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稀土氧化物对PP-g-MAH 反应的影响研究* 朱连超，唐功本，石强，殷敬华 （中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室, 长春， 130022） 关键词：等规聚丙烯 反应挤出 接枝共聚物 马来酸酐 稀土氧化物 聚烯烃熔体接枝功能单体通常采用有机过氧化物作为引发剂，但引发剂的半 衰期，引发剂分解产生的自由基与聚烯烃基体、功能单体、引发剂等组分的反应 活性，引发剂的溶解性和在多相熔体中各相间的分配系数和引发剂的笼反应程度 等，将在不同程度上影响其引发效果[1] 。同时，在接枝反应过程中，聚烯烃树脂易 发生降解、交联或者降解与交联同时并存的副反应，致使其力学性能或加工性能 变劣；功能单体的接枝率和接枝效率低且易发生均聚。为了克服过氧化物引发剂 的固有缺陷，获得高的单体接枝率并尽量减轻基体树脂的降解或/和交联等副反应， [2,3] [4] 国内外均进行了大量研究工作，如引入第二单体 、加入适当助剂等 。本工作 尝试将全系列稀土氧化物引入到 PP-g-MAH 的反应体系中，考查它们对接枝反应 的影响。迄今为止，有关稀土氧化物参与的聚烯烃熔体接枝在国内外文献上尚未 见诸报道。 一、实验部分 聚丙烯为吉化公司产品，牌号为 PPH-XB-045 ，MFR 为 2.5g/10min (190 ℃， 2.16kg) ；15 种稀土氧化物为本实验室制备，其纯度大于99.9 ％，平均粒径为1.0～ 2.0µm ；而氧化钷由于其放射性而未引入。MAH ，DCP 等试剂均为分析纯，市售。 接枝共聚反应在德国产 Rheomex PTW24/40p 啮合型同向旋转双螺杆挤出机中进 行。物料在挤出机中的停留时间为 110±5s 。配方如下： i-PP:100g ，DCP:0.2g ， MAH:2g ，15 种稀土氧化物的用量均为4.5mmol 。根据ASTM D-1238 进行MFR 测 试。采用在热二甲苯中溶解后在大量丙酮中沉淀的方法除去挤出产物中含有的未 * 国家自然科学基金重大项目（批准号）资助。 参与官能化反应的MAH 单体，用化学滴定法测定接枝率。 二、结果与讨论 由图1 和图2 可见，加入稀土氧化物后，MAH 单体的接枝率有所提高，而接 枝共聚物的MFR 也同时增大。但是，不同稀土氧化物对接枝反应的影响情况不尽 相同，其中氧化铈、氧化钕、氧化钆、氧化钬、氧化铒的加入使MFR 和MAH 接 枝率的增加程度最大，如氧化钆的加入使 MAH 单体的接枝率提高 25% ，但同时 PP 基体的降解程度也最大。此外，从轻、重稀土角度考虑，在获得相同接枝率时 重稀土氧化物能很好地抑制降解，如加入重稀土中氧化钬、氧化铒时的接枝率与 加入轻稀土中氧化钕、氧化钐时基本相同，但就MFR 而言，前者比后者分别下降 16%和 12.5％。分析认为：引入的稀土氧化物与引发剂DCP 间发生了协同效应， 提高了过氧化物引发剂的引发效率，即生成大分子自由基的能力，其效果与单纯 增加过氧化物引发剂的用量是一致的，但接枝共聚物的其他性能却与单纯增加 DCP 用量所得的接枝共聚物有较大不同。 表 1 列出了稀土元素及其离子内层4f 电子数及未成对的单电子数。在上述具 有较好协同效应的五种稀土氧化物中，除氧化铈外，其它氧化物中稀土离子价态 均为＋3 价，4f 电子层中的单电子数分别为3，7 ，4 ，3 。如果加上单电子数为4 的氧化钷，则五种氧化物是以4f 电子层中单电子数最多的氧化钆为中心呈左右对 称分布的，而且除钕具有微弱的变价外，其余四种稀土元素均不具备变价特性。 0.34 ) % 0.33 .