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Dieckmann迪克曼缩合反应 讲述：徐军辉 主要内容 定义 机理 特征与影响因素 应用 进展和展望 Dieckmann 反应 Dieckmann缩合反应 二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。 假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开， 就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的内酯， 这种环化酯缩合反应又称为 Dieckmann 反应 定义 Dieckmann机理 机理 Dieckmann反应特征与影响因素 1.酯基的去留 Ester ? Hydrogens and Their pKa’s. The ?-protons pKa’s aldehydes 17 ketones 19 esters 24 amides 30 nitriles 25 Acidity of 1,3-dicarbonyl compounds 2.缩合反应通用的碱 酯缩合反应通用的碱和溶剂 ·Na／苯，醚 ·NaH／苯，醚 ·NaNH2／苯，甲苯，醚，液氨 ·t－BuOK／t－BuOH ·EtONa／EtOH ·RLi／醚 酯缩合反应需用强碱作催化剂。 酯缩合反应在非质子溶剂中进行比较顺利 常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、 二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF） 酯缩合反应需在无水条件下完成 3.不对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合的取向 主要产物 两产物在碱作用下可相互转变 反应可逆 过量的碱 　 反应是可逆的，最后产物是受热力学控制 1 C-C 键重叠σ键的扭转张力 3.环烷烃燃烧焓 4.大元环可能性 2. C-C 键角张力 4. 五六七元缩合环的原因 环的结构及稳定性 5.天然存在的几元环 碳是 sp3 杂化，形成正常 109.5键角 C-C 键 某些环烷烃的燃烧焓值（单位：kJ.mol-1，298K) n数 -△Hcθ/n -△Hcθ/n -658.6 n(-△Hcθ/n -658.6) 3 697.1 38.5 115.5 4 686.2 27.4 109.6 5 664.0 5.4 27.0 6 658.6 0 0 7 662.4 3.8 26.6 8 663.6 5.0 40.0 9 664.1 5.5 49.5 10 663.6 5.0 50.0 11 664.5 5.9 65.0 12 659.9 1.3 15.6 13 660.2 1.6 20.8 14 658.6 0 0 环烷烃燃烧焓 1.气体分子间的距离 3.33乘以10的-9次方米。 液体的分子间约10的-10次方 分子间酯缩合反应概率增大 2.分子绕结，酯缩合反应的概率 大元环可能性 天然存在的主要是五、六元环烷烃 利用 Dieckmann 缩合反应，可以合成多种的环状化合物 Dieckmann反应应用 进展和展望 谢谢大家！ * *