第43讲 基础化学(三)(2010新版).pdfVIP

联系QQ1165557537 （三）化学反应方向的判别： l ．自发过程与化学反应的方向性 自然界中发生的变化都具有一定的方向胜。例如两个温度不同的物体互相接触时，热会自动地从高温 物体传向低温物体，直至两个物体温度相同而达平衡。而该过程的逆过程，即热量从低温物体传向高温物 体，使冷者更冷，热者愈热，则显然是不会自动发生的。化学反应也存在类似情况。如：将锌粒丢人 Cu2＋ 溶液中，会自动发生反应，生成 Cu 和 Zn2 十。而反过来，若把铜粒放人Zn2 十溶液中，则并不会发生反应。 热力学中把那些无需外界干涉便可自动发生的反应或变化称为自发反应或自发变化。在指定条件下，如果 某一反应能自发进行，则其逆反应必不能自发进行。反之，若某反应不能自发进行，则其逆反应必能自发 进行。研究化学反应的方向性，就是要判别某一反应体系在指定状态下，能否自发反应，反应该向什么方 向进行。化学热力学为我们提供了判断化学反应方向性的方便而可靠的判据。 2 ．判别化学反应方向性的判据： 化学热力学第二定律是关于判断变化方向的规律，是热力学三个定律中最重要的一个。热力学第二定 律有几种不同的表述方式，这些表述方式采用的判据不同，适用的条件不同，但实质都是相同的。 （I ）熵变判据： 对于孤立体系而言，其中发生的任何反应变化都必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体 系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行的，即向着 ΔS 孤立 ＞ 0 的方向进行的。 对于孤立体系中可能发生的反应： 由始态变到终态了， 也就是变化过程终结了，这就是体系的平衡状态。 应该注意，利用熵变判据来判别变化的方向，仅适用于孤立体系。而实际上，反应体系往往不是孤立 体系。在此情况下，可以把体系与周围环境加在一起，作为一个新的孤立体系来考虑。即要先求出某一反 应或变化的始态与终态间体系的熵变 △S 体系 及环境的熵变△S 环境 ，然后把二者加起来，以 作为判据来判别反应的方向。 （II ）吉布斯自由能变与反应方向： 热力学第二定律的另一表述方式是：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向 着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。 由于一般化学反应都能符合等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以用反应体系的吉布斯自由能变作 为判据，可以方便地判断化学反应的方向。对于反应： 只要能设法求出在指定条件下，体系在反应前后的吉布斯自由能变 , 即可按热力学第 二定律判别反应自发进行的方向。 3 ．反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响 最低温度。 （四）化学平衡 1 ．可逆反应与化学平衡 在同一条件下，既能正向进行，又能逆向进行的反应称为可逆反应。 虽然从宏观看，在指定条件下，任一反应总是向着某一确定方向进行的，且可用热力学判据判断其实 际的方向。但实际上任何反应正向进行时同时必然存在逆向反应，只不过逆反应不如正反应强，其结果被 正反应的结果所掩盖，因而反应的净结果显示出反应是不可逆地正向进行的。随着反应的进行，反应物不 断转化为产物，正反应的 △G 的绝对值不断减小（△ G 逐渐趋近于零），推动正反应的动力逐渐减弱， 正反应的速率不断减小，而逆反应的速率不断增大，直到最后正反应与逆反应的速率相等限一她，体系中 正反应与逆反应间达到平衡， △G ＝0，这就是化学平衡状态。任何一个自发反应的终结状态总是达到化学 平衡。 2 ．平衡常数 K : 体系达到平衡状态后，所有平衡组分的浓度或组分都不再随时间而改变，即为该组分的平衡浓度或平 衡分压。 化学反应的平衡常数的大小，表示了反应进行的难易程度，也代表了一个反应达到平衡时产物与反应 物的比例，因而也表示了反应进行的程度。 K 值愈大，就表示这个反应在指定条件下，正向进行的倾向愈 大，进行的程度也愈彻底，最后平衡体系中产物的比例愈高，残留的反应物愈少。平衡常数 K 是随反应温 度 T 而变化的条件常数。当反应温度保持一定时，指定反应的平衡常数 K 亦为定