现场显微红外光谱电化学研究.pdfVIP

第27卷 分析化学 (FENXIHUAXUE)研究报告 第2期 199()年 2月 ChineseJoiuiialofAnalyticalChemistry 135一139 聚电解质中电活性物质氧化还原反应机理的 现场显微红外光谱电化学研究 郭黎平 (中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室，长春130022) 林祥钦 ‘ (中国科学技术大学化学系，合肥230026) 摘 要 用现场显微红外光谱电化学方法研究了几种电活性物质，包括无机盐、有机物、无机 聚合物微粒在聚电解质中的氧化还原反应及其机理。 关键词 聚电解质，现场显微红外光谱电化学，氧化还原，聚乙二醇 1 引 言 聚电解质也称高分子固体电解质，除了用于新型电池材料之外，它还能溶解各种电活性物 质而成为一种极有吸引力的新型电化学溶剂1,〔2)。聚电解质体系电阻较大，不能用常规红外光 谱电化学方法研究其中的电化学反应机理。显微红外光谱电化学是由显微红外技术与微电极 电化学体系组合而成的一种新的现场红外光谱电化学方法。该方法采用微小工作电极，具有 电解电流小、电位响应快、薄层累积效应小等优点。特别适用于研究高阻体系，如聚电解质中 的电化学过程(3)0 本文成功地将现场显微红外光谱电化学方法用于几种电活性物质在聚电解质聚乙二醇中 氧化还原反应机理的研究。实验表明，该方法是研究聚电解质及其他低导介质中的电化学反 应机理、动力学，进而探索聚电解质导电机理的有效手段。 2 实验部分 聚乙二醇(PEG，平均分子量为400gmol-，上海试剂公司)、高氯酸锉、高氯酸钾(LCIO4, KC104，分析纯)，使用前在真空下分别于50,100,80℃下干燥24h;支持电解质浓度用金属原子 与氧原子的摩尔比(M:0)表示。铁氰化钾(K3Fe(CN)6，分析纯，上海试剂厂),L一抗坏血酸 (坟A，北京化学试剂公司)，普鲁士蓝(PB，按文献4〔〕合成、表征),PB的含量用PB与PEG的重 量比(W:W)表示。用超声技术将MCIq及电活性物质溶解或分散于PEG中。 电化学测量使用CHI630电化学系统(美国CH公司)，电解池为自制共平面三电极系 统(5)，工作电极为直径100pmPt电极。将样品滴加到电极表面并加盖C矶光窗后进行电化 学和光谱测量。所有电位以金属Ag电极为参比。现场显微红外光谱测量用520DX增强型 FTIR红外光谱仪(NicoletCo.)和红外显微镜(Spectra-TechInc.)。使用归一化模式，光谱分辨率 为4cm一。‘ 1993-03-30收稿;1998-06-17接受。 本文系国家自然科学基金资助课题。 136 分析化 学 第27卷 3 结果与讨论 3.1支持电解质浓度对铁氛化钾还原过程的影响 Fe(CN滩一//4一是水溶液中研究最深人的一种经典的氧化还原体系，一直被当作研究多相电 子传递反应的模型。但近年来关于反应过程复杂性的报道表明，Fe(CN)6/4-异相电荷转移机 理偏离理想行为6)〔，有多种关于碱金属阳离子影响Fe(CN);一//4一电子转移速度和机理的解释。 聚电解质中K;Fe(CN)。在LiC104浓度不同的情况下还原时的现场显微红外光谱如图1所 示 0 0.5V .一 一 ~ .一 一 - ..一 .. 0.5v 2115 _0 .一 .一 一