基于钌(II)多吡啶配合物中性客体分子识别研究.docVIP

基于钌(II)多吡啶配合物的分子识别研究 许文超 （中山大学化学与化学工程学院，广州 510275） 摘要 钌(II)多吡啶配合物在光化学、物理学、光催化、电化学、光电化学、电子转移和能量传递、分子组装等领域一直扮演着非常重要的角色。钌(II)多吡啶配合物的分子结构具有很大的可塑性，通过往配体上接入各种不同类型官能团，可以设计出各种各样具有不同分子识别功能的分子器件。本实验合成设计出一系列含2，4-二氨基均三嗪类配体及其钌(II)配合物，利用光谱方法研究了所合成的配合物对三聚氰酸（Cyanuric Acid）（Barbituric Acid）5-甲基嘧啶（Thymine）钌分子识别研究已成为超分子化学前沿领域之一。研究识别作用机制，了解受体与底物间作用的推动力与二者结构之间的关系，不仅对于研究生物体系中的非共价键作用，进一步揭示生命过程中化学反应的本质具有重要的理论意义，而且在设计人工酶催化剂、发现新的化学过程、高纯度对映分析技术、新的特效药物的研究与药物输送、高灵敏度的分子传感器以及分子器件等诸多领域具有广阔的应用前景[1]。众所周知，钌(II)多吡啶配合物是一类光化学、光物理性质极为丰富的分子，它具有八面体构型，作为主体分子可以很好地控制配体周围的空间容积和与其它客体分子相互作用的方向；分子结构具有很大的可塑性，通过往配体上接入各种不同类型官能团，可以设计出各种各样具有不同分子识别功能的分子器件。在本项目中，我们设计一钌(II)多吡啶配合物，（Cyanuric Acid）（Barbituric Acid）5-甲基嘧啶（Thymine）识别。cis-[Ru(bpy)2Cl2]?2H2O[3]，三羟甲基氨基甲烷 (Tris，Sigma)，小牛胸腺DNA (CT-DNA) (上海生工生物工程公司，浓度以ε260 = 6600 L·mol-1 ·cm-1确定)，(上海生工生物工程公司，浓度以ε260 = L·mol-1 ·cm-1确定)缓冲液5mmol/L Tris-HCl + 50 mmol/L NaCl (pH = 7.00) , 缓冲液(2)：100 mM KCl,10 KH2PO4/K2HPO4, 1mM K2EDTA (pH = 7.0)，其它试剂均为国产分析纯试剂。DNA [4]报道的方法进行，G-四链体的光谱实验方法和条件按文献[5]报道的方法进行。 紫外-可见光光谱用Perkin-Elmer Lambda 35紫外光谱仪记录。荧光光谱用Perkin Elmer Ls55荧光光谱仪或岛津Shimadzu RF-5301PC记录。核磁共振波谱用Varian 500MHz 核磁共振波谱仪记录。快原子轰击质谱 (FAB-MS) 用VG ZAB-HS质谱仪记录，选用3-硝基苄醇作辅助基质。电喷雾质谱 (ES-MS) 用岛津Shimadzu LCMS-2010A记录，选用甲醇作流动相。晶体的X射线衍射数据是在Gemini S Ultra X-ray单晶衍射仪上，用石墨单色器分光的Mo-Kα (λ = 0.71073 ?）射线为光源。采用ω扫描技术收集衍射强度数据。使用SHELXS-97 和SHELXTL-97程序解析晶体结构，采用全矩阵最小二乘法进行修正 1.2 配体的合成 配体的结构及其合成路线图如Scheme 1所示 Scheme 1. Synthetic route for ligands pytda, pztda, 3-iqtda, 1-iqtda and 2-qtda 2-(2’4’-二氨基均三嗪)吡啶（Pytda）的合成 将2-氰基吡啶 (1.04 g, 1 mmol)，二氰二胺 (0.84 g, 1 mmol)，氢氧化钾 ()，在10 mL乙二醇甲醚中回流4 h，冷却至室温，抽滤，得白色固体，用乙醚洗涤，真空干燥。产率，92%。 Pztda、3-IQtda、 1-IQtda、 2-Qtda的合成方法同上，只是将2-氰基吡啶分别替换成2-氰基吡嗪 、3-氰基异喹啉 、1-氰基异喹啉 、2-氰基喹啉。 1.3 配合物的合成 （1） [Ru(bpy)2(pytda)](ClO4)2 (1) 称取cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O (0.10 g, 0.2 mmol)，2-(2’4’-二氨基均三嗪)吡啶 (0.037 g, 0.2 mmol)，加入10 mL乙二醇，氩气保护下120℃反应8 h，得暗红色溶液。冷却至室温后加50 mL水稀释，加入饱和高氯酸钠溶液产生大量红色沉淀。抽滤，用水，乙醚洗涤后真空干燥。粗产品用少量乙腈溶解，用中性氧化铝 (100-200目) 柱分离，用乙腈 / 甲苯 (1 / 1, V / V) 洗脱，减压蒸馏，得红色微晶。产率，82%。将产物溶解在乙腈中，加入甲苯，过滤，滤液在室温