环己烷溶液法sPP的制备与性能的研究.docVIP

球形TiCl4/MgCl2催化剂的丙烯聚合催化性能 费建奇 荣峻峰 洪晓宇 景振华 (中国石油化工股份有限公司 石油化工科学研究院 北京 100083) 高活性高等规度聚丙烯催化剂非常重视催化剂与聚合物形态的研究，用于开发球形和高堆积密度的聚烯烃树脂[1]。随着气相工艺的发展，对催化剂的性能包括聚合活性、分子质量及分布的调控能力、立体定向性、共聚能力和颗粒性能等提出更高的要求。在聚合过程中,生成的聚烯烃树脂的粒形、粒度分布和堆积密度都与催化剂的颗粒性能直接相关,要求树脂的颗粒形态能够复现催化剂的颗粒形态[8～10]。鉴于此，石油化工科学研究院开发了用于丙烯聚合或共聚合的球形高效催化剂HDC[2]。本文对该催化剂工艺和性能进行了介绍和讨论。 图1为球形TiCl4/MgCl2催化剂的制备流程，由载体和催化剂制备两步法组成。该工艺采用新颖的乳化－急冷技术得到规整度高且粒度（分布）可调的球形载体，以TiCl4为活性组分，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为内给电子体，制得球形高效聚丙烯催化剂。 图1球形TiCl4/MgCl2聚丙烯催化剂的制备工艺 图2为“载体－催化剂－聚丙烯”TEM图，在催化剂制备及丙烯聚合中表现出良好的形态复现性。球形复现能力为催化剂用于丙烯气相聚合提供了条件。表1为HDC的丙烯均聚与共聚试验。催化剂具有高均聚活性，聚丙烯具有高等规度和堆积密度。将HDC应用于乙－丙嵌段共聚，其催化活性高于均聚活性，乙烯含量高达20％，同时具有高的聚丙烯颗粒堆积密度，这表明该催化剂在具有较好的均聚能力的同时，完全能适用于丙烯的气相共聚。 图2球形TiCl4/MgCl2聚丙烯催化剂的载体－催化剂－聚丙烯颗粒TEM照片 表2 HDC的丙烯均聚与乙－丙共聚结果 编号 催化剂用量 ml 聚合时间 产量 g BD g/ml 等规度 ％ 乙烯含量％ 均聚/h 共聚/min 1 4 1 116 0.46 98.8 2 2 2 170 0.46 98.7 3 2 6 198 0.50 99.1 4 8 1 40 355 0.41 12.5 5 8 1 50 374 0.42 17.9 6 8 1 60 442 0.42 22.4 表3为170kt/a环管工艺三个均聚树脂牌号（T30S、V30G、Z30S）产品颗粒分布数据。可见聚丙烯颗粒主要为直径1.0mm左右的小球构成，颗粒分布窄，细粉含量（颗粒直径( 0.076mm）为零。表4为均聚牌号（T30S、V30G、Z30S）与抗冲共聚牌号EPC－30RH聚丙烯产品质量测试数据。由表4可见，全部牌号的聚丙烯树脂产品性能完全达到优等品标准。 表3 聚丙烯树脂的颗粒分布情况分析 树脂 牌号 树脂颗粒直径分布wt/wt％ ( 2.5mm 1.0mm 0.45mm 0.28mm 0.115mm 0.076mm ( 0.076mm T30S 22.5 69.9 6.4 1.03 0.20 0.03 0.0 V30G 14.0 72.5 10.3 2.40 0.70 1.0 0.0 Z30S 20.8 69.2 6.6 0.88 0.28 0.25 0.0 表4 聚丙烯产品的质量分析数据 牌号 指标 清洁度 个/kg MI 灰分 ％ 拉伸强度MPa 挠曲模量MPa 悬臂冲击强度J/m 热变形温度℃ 等规度 ％ T30S 优等品 ( 5 3(0.5 ( 0.02 ( 32 -- ( 39 -- ( 96 实测值 0 3.4 0.01 33 -- 59 -- 98.3 V30G 优等品 ( 5 16(3 ( 0.02 ( 33 ( 1350 ( 39 ( 85 ( 94 实测值 0 15 0.01 35 1533 34 95 97 Z30S 优等品 ( 5 25(2 ( 0.02 ( 32 -- ( 28 -- ( 96 实测值 0 24.4 0.01 25 -- 32 -- 96.8 EPC－30RH 优等品 ( 5 9(1.5 ( 0.02 ( 25 1100 ( 90 实测 -- 实测值 0 8.7 0.01 25 1120 125 79 -- 综上所述，采用新颖的氯化镁乳化－急冷成型法制备的球形Ti/Mg聚丙烯载体型催化剂，具有优异的丙烯均聚与共聚性能，在催化剂制备和丙烯聚合过程中，能够实现“载体－催化剂－聚合物”球形颗粒形态的复现，所生产的丙烯均聚与共聚牌号树脂性能优良。 Reference 1 费建奇，黄绪耕，荣峻峰等。球形TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯聚合。石油化工，2006，35：232 2 洪哓宇,景振华,张科等。聚丙烯球形催化剂及其制备方法。CN:1109367A，1998 Pr