分子动力学方法研究聚甲基乙烯基醚水体系中氢键和准氢键的.pdfVIP

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 4 期 : 294 ~ 300 SCIENCE IN CHINA PRESS 分子动力学方法研究聚甲基乙烯基醚/水体系中 氢键和准氢键的结构与分布 吴荣亮, 吉青, 孔滨, 杨小震* 北京分子科学国家实验室, 高分子物理与化学国家重点实验室, 中国科学院化学研究所, 北京 100080 * 联系人, E-mail: yangx@ 收稿日期: 2008-03-06; 接受日期: 2008-03-16 国家自然科学基金(批准号:和和国家重大基础研究发展计划(批准号: G1999064800)资助项目 摘要 用分子动力学方法模拟室温下不同浓度的聚甲基乙烯基醚/水体系的微观 关键词 溶剂化结构. 得到的径向分布函数和氢键给体和受体距离分布表明, 聚合物与水形 聚甲基乙烯基醚(PVME) 成的氢键比水之间形成的氢键短约0.005 nm. 准氢键C—H …O 的数目是范德华作用 分子动力学 对的 7.2%. 我们发现, 在各浓度下, 水分子并不能均匀地分布在聚合物结构单元上, 分子模拟 氢键 即使在很稀的溶液(3.3%, 质量分数) 中, 仍然有 10%左右的醚氧没有和水分子形成 准氢键 氢键. 这说明在溶液中, 不但高分子链间有紧密的接触, 而且高分子链内的链段间 也有紧密的接触, 导致链上的一些醚氧不能和水分子有效地接触而形成氢键. 准氢 键随浓度的变化和氢键的变化趋势类似, 但形成准氢键的结构单元数目与形成氢键 的结构单元数目比值在0.2 附近. 文献上用动态DSC 测量低分子量聚甲基乙烯基醚 (PVME)水溶液的相转变焓发现, 在浓度为30%左右有一转折, 与本模拟所得出的在 浓度为 27%左右氢键和准氢键比例的转折相关, 这给相转变焓的转折点提供了分子 尺度的微观解释. 另外, 浓度小于54%的溶液中存在“ 自由水”, 在86%的浓溶液中每 个结构单元大约与1.56 个水分子缔合. 1 研究背景 用和亲油相互作用. 亲水相互作用即醚氧和水之间 形成的氢键; 而亲油相互作用则主要体现在与醚氧 很多水溶性的高分子溶液体系都具有低临界共 相连的甲基上, 它可以改变聚合物分子链周围正常 溶温度 (LCST), 如聚氧乙烯 (PEO)[1] 、聚乙烯醇 的水分子氢键网络结构而形成特殊的分子团簇, Né- (PVA)[2]和聚甲基乙烯基醚(PVME)[2~5]等, 它们在人 [11] [12] methy 和Scheraga 以及Frank 和Evans 称之为“冰 造肌肉 [6] 、药物载体 [7]和分子识别 [8]等领域具有其它 山”(icebergs). 聚合物无法比拟的应用前景. [2,4,5,10] 对于上述现象, 实验上已有广泛的研究 , P