镍基催化剂上变换甲烷化反应机理的研究.pdfVIP

镍基催化剂上变换—甲烷化 反应 机 理 的研 究 伏义路 李锡青 徐小云 （中国科学技术大学近代化学系，合肥） 提 要 综合分析了用脉冲色谱 TPD和TPR、红外光谱等技术研究变换-甲烷化反应的实验结 果，得到了这一反应机理的重要信息：H2O在镍基催化剂上为离解吸附；适量水的预吸附有 利于CO的离解与反应；CO离解生成的表面碳是变换-甲烷化反应的重要中间体，而桥式吸附 的CO则是CO离解和进行变换-甲烷化反应的活化吸附体；表面氢的存在是生成最终产物甲 烷不可缺少的条件。根据这些结果，给出了变换-甲烷化反应的机理。 变换-甲烷化反应可能成为增加由煤制取城市煤气的热值、减低CO含量的有效手段。 近几年来，因其重要的工业应用前景而日益受到人们的重视1（-）。但对这一反应的研 似乎还很不够。文献中对变换-甲烷化反应机理有两种观点，一种认为H2O和CO先进行 变换反应，生成的H2再与CO进行甲烷化反应；另一种观点则认为H2O可直接与CO在表 面进行反应生成CH4和CO2。但因所根据的事实尚不充分，都还缺乏足够的说服力。至 于CO的歧化反应在过程中起什么作用也尚无定论。 我们曾应用脉冲色谱技术 （7、程序升温技术8，9）和红外光谱技术10）较系统地研究了 CO，H2和H2在镍基催化剂上的吸附和反应规律，得到关于这一反应机理一系列有意义 的结果。本文综合分析了这些实验的重要结果，并据此给出变换-甲烷化反应的机理。 实验装置和方法 本文提到的脉冲反应、程序升温和红外光谱方法以及有关的实验流程、色谱条件、红 外检测等分别参见文献 （6 8和 （10。实验中使用的H2S气体系用文献 1（1）的方法 制得。气体经洗涤和干燥后用液氮冷冻并抽除氢等杂质气体，然后放入真空储气瓶 中备 用。 实验所用催化剂为我校变换-甲烷化科研组研制的KM-01镍基催化剂，该催化剂具 有良好的变换-甲烷化活性12。样品的比表面为88.4m2g，平均孔径6.76nm，用氢吸附法 测得催化剂的活性表面积为12m2g7。 1984年7月10日收到。 结 果 和 讨 论 一（）水在催化剂表面的吸附为离解吸附 脉冲反应和程序升温脱附 TPD）均证明，水在镍基催化剂上的吸附为解离吸附78） 当催化剂在120℃吸附H2O后，进行程序升温脱附，有H2和H2O脱出，分别见 图13）和 （）；而在不含Ni的空白催化剂上同样实验下只有H2O脱出。对比催化剂及空白实验的 TPD谱图，可见吸附在Ni上的H2O脱附峰温在455℃左右，脱附峰窄而尖锐，说明吸附键 能较为一致。应用再吸附自由发生时的 脱附动力学方程求得H2O在Ni上的吸 附热为100kJ.mol-1，改变水在催化剂 上的覆盖度，所得TPD谱证实了水优先 吸附在Ni上?8 H2O在催化剂上吸附时，其红外谱 图在3600～?3200cm-有一宽吸收带，对 应于水的伸缩振动吸收，水分子 的弯曲 振动吸收峰消失。这一结果说明水在吸 附时确实发生了离解，以OH的形式吸 附在催化剂上。这一红外吸收谱与气相 水或醇的红外谱图对照，其吸收峰波数 更低，却与液态水的OH伸缩振动相近， 这意味着吸附态的OH基团之间可能有 氢键生成 10 二（）适量水的预吸附有利于CO的离解与反应 由预吸附水的表面上，脉冲进CO，在不同温度时，均观察到CO2生成量增大的现 象7。由120℃吸附CO的TPD发现，当表面预吸附0.1l的水时覆（盖度～0.5，同未预吸 附水时CO的TPD图相比，CO的脱附峰温向高温移动了约80 ，而CO2的脱附峰面积增 大了约30％ 见（图2 催化剂经还原和抽空处理后，在室温和6.4mPaH2O分压下预吸附5分钟，然后抽除 气相的H2O至0.5mPa以下，再吸附不同分压的CO的红外谱图如图3所示。图中最上面的 一条谱线为未吸附水的样品。显然，预吸附H2O后，CO的线式吸附体2（060cm-1除CO 分压为43.1mPa时尚有少许外，在较低CO分压时全部消失了。CO桥式吸附体依然存在， 但波数由1960cm-移至1930cm-1。 上述热