反应性单体改性纳米CaCO3PP的结晶与熔融行为的研究.docVIP

反应性单体改性纳米CaCO3/PP的 结晶与熔融行为的研究 蔡泽伟 麦堪成* 中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所 广州市新港西路135号 510275 摘要 用双螺杆挤出机制得反应性单体丙烯酸（AA）改性纳米CaCO3/PP母料，用DSC研究其结晶与熔融行为。结果表明纳米CaCO3对PP有异相成核作用，可提高PP结晶温度，对熔融峰温影响不大，能诱导β-PP晶的形成，在熔融曲线上出现双峰。随AA用量增加，PP的结晶温度和β-PP熔融峰的强度都提高。DCP存在下，能进一步增大AA改性纳米CaCO3/PP的结晶温度。 关键词 聚丙烯，纳米碳酸钙，结晶与熔融行为 随着填料纳米化的发展，PP基纳米复合材料成为研究热点，其中对纳米CaCO3/PP的研究已有不少报导。一定量的纳米CaCO3加入PP中，可以使PP增强增韧， 但是由于纳米粒子表面能高，自身极易团聚，所以要达到纳米分散，提高纳米粒子在基体中的分散性以及界面的粘结，必须进行处理和改性。用传统的偶联剂、表面活性剂等进行处理，改善效果有限。本课题组采用反应性单体来提高纳米粒子在基体中的分散性以及反应性单体在材料制备过程中原位形成大分子相容剂来改善二者的界面粘结的方法，制得了AA改性纳米CaCO3/PP母料和复合材料，本文通过DSC研究了AA改性纳米CaCO3/PP母料的结晶与熔融行为。 1 实验部分 1.1 原料 聚丙烯：CTS-700粒料，广州银珠聚丙烯有限公司产品；硬脂酸处理的纳米碳酸钙（CaCO3）：平均粒径15-30nm，广平化工实业有限公司产品；反应性单体丙烯酸（AA）：佛山化工实验厂产品，化学纯；引发剂过氧化二异丙苯（DCP）：中国上海化学试剂采购供应站联营企业中心化工厂产品，化学纯。 1.2 材料制备 纳米CaCO3和PP粒料在GH-10型高速混合机混合过程中加入反应性单体、引发剂等，再用双螺杆挤出机将充分混合后的混合物熔融挤出，水冷，切粒；挤出温度180～220℃，螺杆转速60r/min。 1.3 DSC分析 Perkin-Elmer DSC 7型差示扫描量热计，在N2保护下，以100℃/min的速率从50℃升温至220℃，停留5分钟，以10℃/min的速率降温至50℃后，再以10℃/min升温至220℃。记录降温与第二次升温曲线及收集数据。 2 结果和讨论 2.1纳米CaCO3/PP的结晶与熔融行为 Fig.1是经一次挤出的纯PP和5wt%、40wt%纳米CaCO3/PP的DSC结晶与熔融曲线，其主要的结晶与熔融数据见Table 1。 Fig.1 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP masterbatch 从Table 1可看到，纯PP的结晶峰温（Tcp）和起始结晶温度（Tcon）分别为118.1℃和121.9℃，加入5wt%纳米CaCO3后，Tcp和Tcon都有所减少，但纳米CaCO3含量增加到40wt%时，Tcp和Tcon又提高到119.5℃和122.7℃，高于纯PP的。这可能是由于本文采用的纳米CaCO3表面经硬脂酸处理，当纳米CaCO3含量较低时，对PP熔体粘度影响不大，挤出机内的摩擦与剪切难以祛除包覆在CaCO3表面的处理剂，而CaCO3表面的处理剂减小了CaCO3对PP的界面诱导异相成核作用，从而阻碍PP的快速结晶【1】，表现为结晶温度比纯PP略有下降。而当大量CaCO3存在下，会使PP熔体粘度增加，CaCO3粒子间的接触几率与摩擦力增大，从而导致包覆在CaCO3表面的硬脂酸剥离，CaCO3表面裸露出来，起到异相成核作用，使PP结晶温度提高。结晶热随着纳米CaCO3含量增大而增大。加入纳米CaCO3后样品的结晶峰高温区宽度△Tc1比纯PP略小，说明了其成核速率有所增大【2】。△T为过冷度，值越小表明结晶速率越快，加入纳米CaCO3后，△T明显小于纯PP的，即加快了结晶速率【3】。结晶峰半高宽△Tc1/2与微晶尺寸分布有关，其值越大尺寸分布越宽，随着CaCO3的加入，△Tc1/2有逐渐减小的趋势，说明纳米CaCO3的加入减小了PP中的微晶尺寸分布。由此可以认为纳米CaCO3对PP有异相成核作用，可以提高结晶温度，增加结晶速率。 Table 1 DSC crystallization and melting results of PP and nano-CaCO3/PP PP Wt% Nano-CaCO3 Wt% Tcp ℃ Tcon ℃ △Hc J/g Tci ℃ △Tc1 ℃ △Tc1/2 ℃ △T ℃ Tmp ℃ △Hm J/g 100 0 118.1 121.9 98.9 127.9 3.8 4.0 35.9 163.8 96.2 95 5 116.5 12