对苯二酚／KHCO3体系引发碳酸丙烯酯开环聚合反应的研究.pdfVIP

2010年 l2月 张正云等．对苯二酚／KHCO3体系引发碳酸丙烯酯开环聚合反应的研究 39 对苯二酚／KHCO3体系引发碳酸丙烯酯 开环聚合反应的研究 张正云 李乃旭 王 云 周建成 (东南大学化学化工学院，南京 211189) 摘 要 在对苯二酚／KHCO 体系中进行碳酸丙烯酯开环聚合反应中，得到一种聚醚碳酸酯 二元醇。通过正交试验优化反应条件，采用 IR，HNMR对产物结构进行表征，并测定了产品的相 对分子质量及羟值。结果表明，在反应温度 170℃，反应时间14h，KHCO 用量 (以碳酸丙烯酯及 对苯二酚的总的物质的量计)为 2％，碳酸丙烯酯与对苯二酚物质的量 比为 19：1的条件下产品收 率最高达78．6％。产品的重均相对分子质量为 957．96，数均相对分子质量为478．98，多分散系数 为 2，羟值为 212．2mg(KOH)／g。 关键词 对苯二酚 KHCO 碳酸丙烯酯 开环聚合 聚醚碳酸酯二元醇 碳酸丙烯酯是一种重要的化工产品和有机溶 — TOF质谱对产物进行了分析。KekiS’和Wu 剂，其合成方法有酯交换法、光气法、氯丙醇法、环 M 等发现，碱性环境下双酚A或叔丁基苯酚可 氧丙烷 一二氧化碳法、丙烯 一二氧化碳法及最新 引发碳酸丙烯酯开环聚合，并对产物分子量分布 提出的尿素醇解法。与 以往的方法相比，尿素醇 及反应机理等进行 了研究。 解法具有反应条件温和、操作简单安全、原料价格 笔者以对苯二酚／KHCO 体系引发碳酸丙烯 便宜、符合 “零排放”绿色化学要求等优点 】【．2]。 酯开环聚合，得到一种聚醚碳酸酯二元醇，采用 随着尿素醇解法的不断发展，碳酸丙烯酯必将成 IR，HNMR对产物结构进行了表征，用正交试验 为一种潜力巨大的有机化工基础原料。 优化反应条件，并对最优条件下所得产品进行分 环状碳酸酯发生开环聚合反应的反应活性取 子量及羟值的测定。 决于热力学和动力学两方面的因素。环的大小、 1 实验部分 环的张力及碳酸酯环上取代基的数 目和类型都影 1．1 试剂及仪器 响反应的焓与熵。中等大小的碳酸酯环(如六元 对苯二酚、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钠、吡 环、七元环)的环张力相对较小，发生开环聚合的 啶、酚酞、邻苯二甲酸酐、咪唑，均为分析纯，国药 焓较小，较容易发生开环反应，对这2种环状碳酸 集团化学试剂有限公司；碳酸丙烯酯，工业用品， 酯的研究较多。而碳酸丙烯酯作为一种五元环， 山东海科新源化工有限公司；氮气；蒸馏水。 性质很稳定，反应活性很低 ，很难进行开环聚合反 BS一600L电子天平 ，上海友声衡器有限公 应，有关碳酸丙烯酯开环反应的成功报道较少。 司；W2—180SPSENCO恒温浴锅 ，上海申生科技 SogaK 等提出碳酸丙烯酯在二乙基锌、乙酰丙 有限公司；JJ一1型定时电动搅拌器，江苏省金坛 酮锌、二乙基氯化铝等催化剂的存在下可进行开 市正基仪器有限公司；旋转蒸发仪，上海精宏实验 环聚合反应，生成聚碳酸丙烯酯，反应伴有 CO： 设备有限公司；Nicolet750FT—IR红外光谱仪， 逸出，并提出反应过程中形成了一种 DTN结构的 美国尼高力仪器公司；Bruker300MHz核磁共振 中间体。TomitaH