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实验 3 聚合物温度—形变曲线的影响 聚合物的温度— 形变曲线反映了聚合物在不同温度范围的力学状态以及相应的热转 变，该曲线可提供涉及聚合物结构和分子运动方面的重要信息，例如非晶聚合物的玻璃化 转变温度 Tg、粘流温度 Tf 以及结晶聚合物的熔点 Tm。此外，根据聚合物温度—形变曲线 的形状以及各种力学状态所处的温度区间，可以评价该聚合物的使用性能和使用温度范围。 因此聚合物的温度—形变曲线是研究聚合物结构、分子运动和性能的重要手段。 另一方面，通过化学交联的方法可以将聚合物大分子链相互之间用共价键连接成交联 网状结构。分子链之间的交联改变了聚合物的结构和分子运动的方式，从而影响到聚合物 的力学状态及其热转变，导致聚合物的一系列物理机械性能发生改变，其中包括尺寸稳定 性、耐老化和耐溶剂性能改善，耐热性和机械强度提高。化学交联已为提高聚合物性能的 有效手段。 一、实验目的 1 ．学习和掌握使用平衡溶胀法表征聚合物交联程度的方法； 2 ．掌握测量聚合物温度—形变曲线的基本原理和实验方法； 3 ．通过测定不同交联程度聚苯乙烯的温度—形变曲线，了解交联对聚合物转变和力学 状态的影响。 二、实验原理 对聚合物试样施加一个负荷，同时以等速升温的方法对试样进行加热，随着温度升高， 聚合物试样的形变会发生相应变化，将试样的温度与形变之间的对应关系记录下来所得到 的曲线即为温度—形变曲线。图 1 是典型的非晶聚合物温度—形变曲线。当温度较低时， 由于分子热运动的能量较低，链段的运动不能发生，因此聚合物试样的形变量很小，材料 表现出坚硬的刚性固体材料的性质，该状态称之为“玻璃态” ；当温度升高到一定程度后，链 段可以克服内旋转的位垒发生运动，此时聚合物试样可以发生较大形变，而且当外力去除 后，形变可以通过链段运动而恢复。这种状态称之为“高弹态” （或“橡胶态” ）；进一步升高 温度，大分子链的整体运动也可以发生，在外力作用下，大分子链之间可以产生相对滑移， 导致粘性流动的发生，这种状态即为“粘流态”。玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化 转变温度 Tg ，而高弹态与粘流态之间的转变温度称之为粘流转变温度Tf 。 交联聚合物的温度—形变曲线明显不同于线型聚合物。聚合物交联后，链段的运动能 力下降，导致发生玻璃化转变的温度（Tg ）升高；另一方面由于分子链之间已经形成了化 学键结合，即使在受到外力作用后分子链之间的相对滑移也不可能发生，所以对于交联聚 合物来说，不存在粘流转变和粘流态。此外，交联聚合物在高弹态下的形变能力也会受到 交联的影响，交联度越高，形变能力越小，在温度-形变曲线上表现为高弹区的平台高度下 降。图 2 即为交联聚合物的典型温度-形变曲线。 变 形 变 形 变 转 化 璃 玻 变 转 流 粘 玻璃态 高弹态 粘流态 低交联度 高交联度 Tg Tf 温度T 图1、线型非晶态聚合物的温度—形变曲线 T g T’g 温度 图2 、交联聚合物的温度—形变曲线 M 交联聚合物的交联程度一般可以用交联点之间