WnNimnm8团簇轨道能级与芳香性的理论研究.pdfVIP

第29卷第6期 计 算 物 理 V01．29，No．6 CHINESE OFCOMPUTATIONALPHYSICS Nov。2012 2012年1t月 JOURNAL 文章编号：1001-246X(2012)06-0913-08 张秀荣， 李 扬， 尹 琳 (江苏科技大学数理学院，江苏镇江212003) 摘 进行几何参数全优化，得到它们的基态构型；并对基态构型的轨道能级分布、能隙、HOMO、LUMO能级、芳香性和热 力学性质进行分析，结果表明：团簇w，Ni，和w。Ni：的Alpha轨道和Beta轨道是完全简并的，所有电子都是严格两 两配对的；团簇w：Ni。能隙最小，化学活性最强，组成前线轨道的成分基本相同；W。Ni：能隙最大，化学活性最弱；团 簇w。Ni，，w，Ni，，w。Ni：，w，Ni．具有芳香性，w：Ni。具有反芳香性；团簇的生成焓都是负值，为放热反应，热力学上是 稳定的． 关键词：W。Ni。(n+m=8)团簇；轨道能级；芳香性；密度泛函理论 中图分类号：0641 文献标识码：A 0 引言 团簇的空间尺度在几A至几百A的范围内，是各种物质由原子、分子向块体物质转变的过渡态，从而架 起了从原子、分子到合金或化合物的桥梁．过渡金属元素因含有d电子，形成的混合团簇具有更特殊的电子 结构和物理化学性质，在冶金，磁性和催化等领域占有重要的地位¨。“．块体的w—Ni合金材料，因其有很高 的硬度、较好的耐磨、耐蚀性和延展性，抗高温氧化、易脱模、不粘着等特殊性质，引起了许多科学家的广泛兴 趣¨””1．如舒霞，吴玉程等人¨4。通过电沉积方法成功制备Ni—w合金纳米晶体，并研究电流密度、镀液pH、 温度等多个工艺参数对Ni．w合金显微硬度、镀层表面质量的影响，发现Ni-w合金纳米晶镀层具有较高的 抗腐蚀性；Tohru 角度旋转180。而不使材料断裂．然而国内外对钨镍合金团簇的研究还比较少，本课题组利用密度泛函理论 中的b3pw91方法在Lanl2 级分布规律和其它性质的关系做进一步研究，以期为实验上制备钨镍混合团簇或纳米材料提供理论指导． 1 计算方法 对于开壳层体系分子，在理论计算中，体系的电子有两种排布方法，一种是电子自旋限制理论，即对于M 个原子核和Ⅳ个电子组成的分子体系，2p个电子填充在闭壳层轨道中，另外(N一2p)个电子填充在开壳层 轨道中；另一种是电子自旋菲限制理论，在该理论下，分子空间轨道被分为两套分别计算，对予由M个原子 核和Ⅳ个电子组成的分子体系，体系的电子被分为P个电子和q个电子，其中P+9=N，在该模型下，两套分 子轨道将有两套不同的组合系数确定．电子自旋非限制理论优点在于：在该理论下分子空间轨道分为两套数 据分别计算，更接近分子中真实电子的运动方式，计算得出的数值更精确；缺点是计算量相对较大，花费的时 间更长．为使计算结果更加准确，本文采用的是电子自旋非限制理论，在电子自旋非限制模型下，采用密度泛 函理论中的杂化密度泛函b31yp方法，选用双∈价电子基组和相应的Los 收稿日期：2012—0l一31；修回日期：2012—05—16 基金项目：国家自然科学基金和江苏省自然科学基金(BK2010343)资助项Et L@126．corn 作者简介：张秀荣(1957一)，女，硕士，教授，研究方向：计算团簇物理，E—mail．：zh440370 万方数据 914 计 算 物 理 第29卷 即赝势Lanl2dz基组，这一基组通过有效核势，进行标量相对论效应的修Ⅱ：，适合于过渡金属体系构型优化 的梯度力阈值采用的是000045 2结果与讨论 2．1基态构型 基态结构以戴帽五角双锥、双戴帽八面体、三戴帽三角双锥为主．掺杂原子使结构变得不规则，而且自旋多重 度变化不一，与纯团簇”卜”J比较发现：当w原子数大干等于5时，在团簇的稳定结构中都可找到纯w团簇 每髯鬻恕’