钯(Pd)基催化剂论文正文.doc

前 言 钯(Pd)基催化剂是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂Pd催化剂可用于碳氢类化合物转化，如催化加氢和催化裂解。钯(Pd)基石油精馏中的催化重整，烷烃、芳香烃的异构化反应、烯烃生产中的加氢反应一种高性能催化剂氯化钯催化的交叉偶联反应主要包括卤代芳烃与有机硼(Suzuki反应)、锡(Stille反应)、硅(Hiyama反应)、锌(Negishi反应)或镁(Kumada反应)等反应在交叉偶联中，除了卤代芳烃，含杂原子的卤代化合物也是很好的反应底物。利用交叉偶联反应，许多药物中间体以及一些天然产物可以较轻易地被合成，为合成化学开辟了一条简捷、高效的途径。 钯(Pd)基70年前Langmuiu为CO钯的氧化确立了科学基础；70年代以后，越来越多的利用钯等贵金属催化剂汽车尾气净化转化器。Pd/C催化剂的开发与改进中，比较成功的有美国Amoco公司、Standard Oil Company(标准石油公司)、Engelhard Coporation (恩格哈德公司)和意大利Chimet Corporation公司等。可在Pd中加入一定量价格较便宜的Ni、Ru、Os和Ir等。这些金属的加入不单纯是两种金属的相加作用，而且具有协同增强效应，这使催化剂稳定性有较大提高，催化剂成本明显下降。国内PTA加氢精制催化剂的开发始于20世纪80年代中期，主要单位有中国石化上海石化科技开发公司、西北有色金属研究院和南化集团研究院等。只有中国石化上海石化科技开发公司生产的催化剂进行了工业应用，并且已进入工业化阶段。1983年上海石化科技开发公司对钯炭催化剂进行了开发研究1996年在北京燕化聚酯厂年产3.6万t PTA装置上用CTP2I型钯炭催化剂进行工业应用试验；1997年应用获得成功，催化剂运行8个月，处理能力达1.42万；1998年通过中石化集团公司技术成果鉴定，确认该催化剂达到90年代国际先进水平；同年进行新一代CTP2型钯炭催化剂的开发；2001年7月在上海石化PTA装置上进行了工业应用试验。近年来，贵金属催化剂的纳米分散技术国外发展大批的贵金属不能得到充分利用，有了纳水分散技术，可以节省大量的贵金属。由于贵金属的价格昂贵，资源有限，我国用的钯催化剂的含量大都在5％～10％，而国外都在l％～2％。目前，国内已用超高分散技术制备了Pd/C催化剂，在低钯含量下，这一技术成果具有重大的理论和实际意义。因此，目前的重要工作是使制备条件更加稳定，尽早投入工业使用。文献综述 对于Pd/C催化剂而言，最初认为活性组分钯分布在载体的表面，分布在载体内部的钯离子无作用。但后来发现，活性组分钯离子在载体内部分布具有一定的厚度，更有助于提高催化剂的活性及寿命。该催化剂的活性组分钯离子在多孔载体中的渗透深度在距离载体表面70～150μm的表层内。随后，推出改进型催化剂：金属钯分布在催化剂表面上，大约在距离载体表面0～500μm。Hobes等提到，金属晶体主要分布在载体的表面至深度至少为5μm以少，所以深度优选为10～20μm；阿纳托利·乌拉蒂米若维奇·若曼尼恩科提到，催化剂活性组分分布在距离载体外表面等于其半径1%～30%的层中；Mal Entacchim提到，质量分数小于50%的钯离子位于达50μm深度的表层内，其余的钯离子位于50～400μm深的内层中。贵金属活性组分分布在距离载体外表面10～100μm处的表层。畅延青等提出，其中至少45%的钯分布在载体的表面至深度为20μm的表层，其余的钯分布在深度为20～200μm的内层内，且在载体的表面至深度为0～12μm的表层。由于催化剂制备工艺的限制，较低的钯含量不能满足催化剂性能的要求。随着催化剂制备工艺的提高，钯的分散度越来越大。因此，催化剂的钯含量也有一定程度的降低。催化剂钯质量分数最好为0.3%左右，较高的催化剂钯含量对催化剂的有效性没有多大帮助。钯含量过高，几乎确是有害的。Imre P等建议催化剂中钯晶粒度不应大于3.5nm。当钯晶粒度大于3.5nm时，导致Pd的表面积降低，降低了Pd/C催化剂对4-CBA的加氢活性。 1.2负载型钯催化剂的分类 根据钯催化剂中载体的不同和催化活性组分的不同将含钯催化剂分为以下三类：单金属钯催化剂、双(多)金属钯催化剂和含有钯的化合物催化剂。不同催化剂的用途不同。见表1-1。 1.2.1加氢催化剂 金属钯有利于催化加氢反应。在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃是最重要的有机合成原料。在聚合过程中，对烯烃类的纯度要求很高，所以必须予以提纯。由石油化工中得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被加氢成烷烃，必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分加氢选择性高，