杂原子ZSM-11沸石的合成.pdfVIP

杂原子ZSM-11沸石的合成* 刘新泰 梁 娟 陈国权 李宏愿 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 由蒑M2O3Na2OSiO2TBA+H2O(M=B,Al,Ga,In)体系，水热合成了(M)ZSM-11 及Silicalite-2等ZSM-11结构的沸石，并对BZSM-11及AIZSM-11沸石的生成区域进行了 考察。通过各样品的晶胞容量及晶胞参数随M原子在单位晶胞中所占原子数呈线性变化的特 点，证明了M原子处于骨架原子位置，且在骨架中的分布是随机的，没有方向性。通过对影响 沸石合成因素的考察，找出了合成纯ZSM-11沸石的实验条件。提出了低聚层传质模型，可以 满意地解释各种实验现象。 七十年代，美国Mobil公司开发了具有独特结构和良好选择性的Pentasil型沸 石[1,2]。近年来，关于杂原子ZSM-5沸石的合成，如以B[3-6],Fe3[],Ti7[],Zr[8],V,Cr, Mo[3]等原子同晶取代骨架元素合成ZSM-5沸石，及其催化性能的研究取得了很大进 展。但对具有更规整孔道结构的ZSM-11沸石的催化性能研究却不多见，杂原子ZSM-11 沸石的合成，除Taramasso等[9]提到BZSM-11合成外，其它杂原子ZSM-11沸石的合成基 本上未见报道。 ZSM-11与ZSM-5具有相同的结构单元和(be)片结构，所不同的仅仅是 (be)片联结 的方式[10]。它们在结构上虽然有着如此相似的特点，但合成时，它们对模板剂的要求却截 然不同。ZSM-5可以在有机胺、乙醇及无有机导向剂存在的情况下合成[11-18]，而ZSM-11 只有在四丁基胺(TBA)阳离子等几种少数有机导向剂存在下才能合成[1,18]。 最近有研究表明，沸石孔道缺陷在表面催化中起着非常重要的作用，甚至预言可以控 制缺陷的生成以达到裁“制”各种催化剂的目的。分子筛晶体在生长过程中错位堆积及其 共生晶相都可以产生晶体缺陷。ZSM-5中共生ZSM-11时，Millward等[19]的高分辨电镜 结果就表明，其平行于[010]和[100]的交叉通道产生的两种体系的晶穴，对支配ZSM-11 和ZSM-5的催化行为 如（过渡态择形）可能有着重要作用。 本文旨在合成含(M)原子的纯ZSM-11结构沸石，通过实验证明(M)原子是否进入 骨架。并研究对合成影响的因素，以探索ZSM-5易于与ZSM-11共晶的原因。 实 验 部 分 1．试剂：正硅酸乙酯 (A.R.)，无水乙醇(A.R.),Al2(SO4)318H2O (A.R.)， 1987年4月27日收到。 *国家自然科学基金资助的项。 H3BO3(A.R.),NH3H2O(A.R.),Ga2O3高（纯），NaOH(A.R.),In(NO3)3·42H2O (A.R.)。 2．硅胶的制备：正硅酸乙酯水解生成的硅胶用水洗净后，抽滤脱除大部分水，所得 硅胶称为水解硅胶；水解硅胶于 80 烘干除去大部分的水分和残留乙醇，剩下IR可测 CH3－信号的硅胶粉末称为干燥硅胶；把这种硅胶粉末于540℃焙烧至不含有机物后，所 得到的固体硅胶粉末称为焙烧硅胶。 3．合成步骤：采用TBA+N·a2OSiO2M2O3H2O体系，在100ml和40ml不锈钢 反应釜中，175℃水热合成，得到初始含TBA+的沸石样品。于540℃下焙烧4小时后，即 可制得ZSM-11沸石样品。 4．晶胞参数的测定：ZSM-11沸石样品经540焙烧4小时后，在X射线粉末衍射 仪上，以CuKα射线，步长0.01的2角阶梯扫描，-SiO2作2角校正，测定5-50(20) 中十个强的、分辨好的独立衍射峰的准确2角，用最小二乘法处理即可求得各样品的晶胞 参数。 5．元素分析：用化学分析法测定各沸石样品中Na,Al,Ga,In及B元素的含量。 实验结果与讨论 一（）BZSM-11和AIZSM-11沸石的生成区域 在Na2O B2O3或（Al2O3 SiO2H2OTBA+体系中，按一定规律改变原始凝胶配 比，可得到BZSM-11及AIZSM-11沸石的生成区域 如（图1,2。结果表明，(1)Si/B比