密度泛函理论研究温度和取代基对4-亚芳基亚氨基-1，2,4-三唑-3（2H）-酮气相热分解的影响.pdfVIP

2009年第 67卷 化 学 学 报 Vo1．67，2009 第2l期，2427~2432 ACTA CHIMICA SINICA No．21，2427~2432 · 研究论文 · 密度泛函理论研究温度和取代基对4．亚芳基亚氨基一 1，2,4一三唑一3(2H)一酮气相热分解的影响 邹 平 李强根 薛 英 鄢国森 四川大学化学学院 成都 610064) (四川农业大学生命科学与理学院 雅安 625014) 摘要 采用密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP／6．31++G(d，p)水平上研究了4一亚芳基亚氨基．1，2，4一三唑．3(2H)一酮及其 类似物的气相热分解反应．从热力学性质、几何结构参数、自然 电荷分布、温度效应等角度探讨不同取代基对标题物 热分解反应的影响．结果表明：R(R=H，CH2CH2CN)取代基对反应影响很小；而苯环上Y(Y=MeO，Me，H，C1和NO2) 取代基对活化 自由能(△ )、键长(△R)、键角(Aa)和 自然 电荷(Aq)变化的影响与Hammet常数(呈现线性关系 △P≠= 户口+C (尸=G，R，a和 吼r0．95)．给电子基团使得相应的活化 自由能降低，键长变短，键角变大，自然 电荷增加；吸电 子反之． 关键词 4一亚芳基亚氨基．1，2，4一三唑．3(24／)一酮；热分解；密度泛函理论；取代基效应 EffectsofSubstituentandTemperatureontheGas—phasePyrolysis of4一Arylideneimino一1，2，4一triazol一3(2H)一ones：aDFTInvestigation Zou，Ping， Li，Qianggena Xue，Ying，。 Yan，Guosen (CollegeofChemtry，SichuanUniversity，Chengdu610064) (CollegeofLifeScience，SichuanAgricultureUniversiyt，Yaan625014) Abstract Thepyrolysisof4一arylideneimino—l，2，4一triazol一3(2H)一one(ATO)anditsanalogueswasinvesti— gatedbythedensityfunctionaltheorymethodattheB3LYP／6—31++G(d，p)leveloftheory．Thesubstituent andtemperatureeffectsonthetitlereactionhavebeendiscussedfrom hteaspectsofthermodynamicproper— ties，geometricparameters，andnaturalpopulationanalysis．Thecalculatedresultsshow thatthesubstituent Rhaslittleeffectonthereaction，whilethechangescausedbythesubstituentsYonthebenzenering(Y= MeO，Me，H，C1，andNO2)inthecorrespondingactivationfreeenergies(△G≠)，bondlen hs(△尺)，bond angles(Aa~)，andatomiccharges(Aq)havelinearcorrelationswithHammetconstant(：△ =p十C’ (P—G，R，aandq，r0．95)．Theelectron—donatinggroupdecre