物理化学教学中的若干问题.pdfVIP

第 2 1卷 　第 1期 大 学 化 学 2006年 2 月 物理化学教学中的几个问题 陈良坦 　张来英 　吴金添 (厦门大学化学化工学院化学系 　厦门 361005) 　　在长期的物化教学中 ,笔者常为一些表面上看似简单但认真推敲后却令人费解的问题所 困惑 ,现提出与同行讨论 。 1　二组分液气相图极值点的自由度 　　在大多数二组分液气相图中 , 由于不同组分分子间作用力的差异 ,往往使溶液的蒸气压偏 离拉乌尔定律的预测值 。当这种偏差很大时 ,便会在 Tx 图上出现极值点 。此时 ,体系中气相 与液相的组成相同 ,温度亦有定值 。按理说 ,条件 自由度 f = 0 ,但根据相律得到的条件 自由 度 f = 1 (f = 2 - 2 + 1 = 1) ,与实验结果相矛盾 。为了使理论的结果与实验一致 ,现行教科 书中的处理方法是引入在极值点两相组成相同这样一个限制条件 。这种处理方法似乎合情合 ( ) 理 f = 2 - 2 + 1 - 1 = 0 ,但仔细斟酌 ,却有欠妥之处 。一是只有纯物质才具有气液两相组成 相同的性质 ,但是恒沸物的组成却是随体系压力而变化的;二是它也无法反映出恒沸点处真实 ( ) ( ) 的数学特征 ,因为不管是气液两条曲线的相切点 如图 1a 或相交点 如图 1b 都能满足两相 组成相等这个条件 。若单纯从上述观点分析 ,下列两个相图都应该是正确的。但这是违背热 力学基本规律的 ,因为在一定的状态下 ,其相图是惟一的。 图 1　完全互溶二组分体系气液平衡相图 ( a) 正确的 , ( b) 错误的 　　我们认为 ,严格处理上述问题的方法是引入在极值点处的数学特征作为限制条件 ,这可以 从描述二组分液气平衡体系的下列公式给以说明。 13 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. g μ (xB - yB ) B T yB T, p 　　　　 yB p = y (x (Sg - S l ) + y (Sg - S l ) ) ( 1) B B B B A A A T 　　在图 1a 中, = 0 ,因此 , xB = yB 。而图 1b 显然是错误的 ,但现在仍有一些教科书出 yB p 现图 1b的错误 ,这是很不应该的。 　　上述处理方法可用于解释物化实验中有关相图的一些问题 。如由于分馏及过热的存在 , 学生经常作出如图 1b 的相图;如为什么液气相图中的恒沸点是相切点而固相部分互熔的固 液相图中的低共熔点却是相交点等 。此外 ,对于单组分体系 ,如果这时利用临界点的数学特征 ( ) 在临界点压力对体积的一阶导数和二阶导数均为 0 , 同样可较好地回答在临界点处 f = 0 这 个特定情况下的自由度问题 ,此处不再赘述 。 　　综上所述 ,对于极点、临界点这