一种吡啶二亚胺类铁催化剂的合成及乙烯齐聚研究.pdfVIP

第41卷第5期 辽 宁 化 工 V0 1．4 1．N0 ．5 2012年5月 Li aoni ng Chemi cal I ndu st r y May ，20 12 一 种 吡 啶 二 亚 胺 类 铁 催 化 剂 的 合 成 及 乙 烯 齐 聚 研 究 王怀杰，刘 瑁，张海英 ，郑 明芳 ( 中国石油化工股份有限公司北京北化院燕 山分院，北京102500) 摘 要：通过控制合成三齿吡啶亚胺配体的反应条件及所用的催化剂 的不同，使得到配体 的产率 在80％以上，并与亚铁盐络合得到一种铁系催化剂。以甲苯为溶剂，甲基铝氧烷( MA ) 为助催化剂，催 化乙烯齐聚合成线性d一烯烃。催化剂表现出高活性和对仅一烯烃的高选择性。考察了反应温度、A1 ／Fe 摩尔比和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响。 关键词：乙烯；齐聚；铁系催化剂； ／．一烯烃 中图分类 号：TQ 42 6 文献标识码： A 文章编号： 1004—0935( 2012) 05—0447—0 3 线性仅一烯烃在 乙烯共聚单体、表面活性剂合 品；邻甲苯胺为北京化学试剂公司产 品，经减压蒸 成 中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂 馏后使用；四水合氯化亚铁为北京双环化学试剂厂 等领域有着广泛 的应用。1998年 ，Br ookhar t t ”和 产 品；10 ％甲基铝氧烷的甲苯溶液为兰州化工研究 Gi b sont 21各 自独立发现 了一类新型Fe和Co 烯烃聚合 中心的产品；乙烯为 中石化北京燕山分公司产 品； 催化剂。这类催化剂对乙烯聚合具有相 当高的、活J | 生 ， 其它试剂均为分析纯，其中无水乙醚、四氢呋喃、 不仅可以制备高密度聚乙烯( HDPE) ，还可以通过 甲苯在使用前经脱水脱氧处理。三齿吡啶亚胺配合 改变配体的空间位阻使乙烯齐聚制备d一烯烃，而 物{2，6 一( 2一( CH3) CsH，N=CCH，) zCsH，N}FeCl z 按文献陋1方 且a 一烯烃 的选择性也很高( 选择性高于99 ％o 国 法合成 。 内外很多科研工作者都对这两种体系尤其是铁系进 1．2 乙烯齐聚反应 行了跟踪研究口一”，获得了大量的实验数据 ，为该体 乙烯齐聚反应在300 mL不锈钢高压釜 中进行 ， 系的工业应用垫定了基础 。但从 目前来看 ，多数合 高压釜经过加热抽真空、氮气置换数次后充入乙烯， 成 的三齿吡啶亚胺配体的产率并不高，本文通过对 降温至预定温度，依次加入定量的甲苯、MA 、主 合成配体的酸性催化剂以及反应条件 的控制，使得 催化剂 ，控制在设定的压力下进行齐聚反应。反应 到配体 的产率在80 ％以上 ，并与亚铁盐络合得到铁 结束后用冰浴迅速降温、卸压，立即取样进行色谱 系催化剂( 1) ，其化学结构式如图1所示。 分析 。 1．3产物分析 齐聚产物在岛津公司GC一14A型气相色谱仪上 测定，分离色谱柱为sE一54 ，柱长30mx0．2mmx 0 ．25 ¨m，载气为高纯氮，FI D检测器。升温程序为： 起始温度为40 ℃，停留3 r ai n ，然后以30℃ ／mi n