第四级铵碱Hofmann消除反应的研究.pdfVIP

维普资讯 北京大学学报 (自然科学版)，第26卷，第 2期．1990年 Act●Scientiarum Natura]ium 玎n{vers~tatlsPekinensis。V0】．26， 2 (19g0) 第四级铵碱 Hofmann消除反应的研究 Ⅱ． 关于 Hofmann消除反应的构象规则 马殿英 牛梅 菊 崔庆新 (聊城师范学院化学系) 葛树丰 穆依群 叶秀林 (北京大学化学糸) 摘 要 本文制备了七个各含有一个异 己基的第四缎铵碱．并使之发生 Hofmann消除反应。 目的是为了给异 己基在 Hofmann消除反应的构象规剐消除易度序列中确定其位置，并探 索异己基在该消除反应 中的机理倾向。气相色谱分析的结果表明异 己基比异戊 基 和异丁 基容易消除．属干 “含侧链较远的第一级烷基 ，并且其反应过程倾向干反式E2机理。 关键调 Hofmann消除反应 构象规则I第四级铵碱；异戊基；异己基 第四级铵碱的热消除反应的反应方向和产物，通常遵 循 Hofmann规则 。然 而这一反 应有些却谁 用 Hofmann规则解释。叶秀林等认为 Hofmann热消除反应更多地是受反应 物优势构象的制约，并排出了各类烷基被消除难易程度的顺序—— 构象规则 。 然而，经典的 Hofmann规则和构象规则之间是有矛盾的。这些矛盾有一部分已通过实 验研究得到了解决u。但是，在这两个规则中，还有一些烷基没有获得其 明 确 的位置。例 如，异戊基和异己基比较，哪个基 团更易于被消除呢?据计算 ，如果按反式E2消 除机理 进行反应，异己基应比异戊基容易消除，但两者所需能量只相差 6．36kJ／mo]~而如 果按顺 式E2消除机理进行反应，则异戊基应 比异己基容易消除，两者所需能量 相 差 更 少，只为 1．0~3kJ／mol。两个能量差的数值都很小。同时，反式E2消除机理要求的构象含有一个 “五 原子重叠型的”构象，比顺式E2消除机理要求的构象能量高，按计算约为 560kJ／otol，并 因此 曾预测反应主要按顺式E2机理进行，主要产物为异戊烯 “： 可是，反式E2反应的速 度 比顺式E2反应的速度至少快 4倍。于是，通过实验对比异戊基和异己基的消除易度，不 仅可越为这两个基团程构象规则中确定其位置的先后，而且还可以判明一般烷基~Hofmann 本系列研究的第一报见 《高等学枝化学学报》，6(11)，1000(1985) 本文1989年 5月 8月收到 维普资讯 第 2期 第四缎铵碱 Hofmann消除反应的 究 II 消除反应中的机理倾向 2．实 验 2．1．4一甲基 卜溴戊烷 (异 己基澳)的制备 2．1．1．反应过程 C CH~-CH-c H—CH： 醚_ CtICttcH 2- MgBr 皆 ljo C H — CH 一CH CH 一CHI--CH：一Br f - CH ； C H 反应1和3 的实验略。