氢氧根对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯ATRP悬浮共聚的影响.pdfVIP

维普资讯 · 40 · 高 分 子 通 报 2008年 6月 氢氧根对苯乙烯和 甲基丙烯酸 甲酯 ATRP悬浮共聚的影响 周 冰，刘子利 (南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 210016) 摘要：在 85℃下 ，以 一溴异丁酰溴为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2，2-联吡啶(bpy)为配体 ，研究了氢氧化钠 (NaOH)含量对苯乙烯和 甲基丙烯酸 甲酯的原子转移 自由基悬浮共聚合的影响。 H—NMR分析和共聚竞聚率 (St：0．83，MMA=0．82)表明St／MMA原子转移悬浮共聚容易形成恒 比共聚。ATRP的悬浮聚合表现 出较好 的 可控 ／活性特征 。在试验水相 中氢氧根浓度为 0至3％的范围内，单体转化率、in[ ]。／[ ]和表观反应速率常数 都随着氢氧根浓度增大而增大 。氢氧根并不影响聚合反应的一级动力学特征，但具有加速 St／MMA原子转 移悬浮共聚反应的作用。探讨了氢氧根在 St／MMA原子转移悬浮共聚反应中的作用机理。 关键词 ：原子转移 自由基聚合 ；悬浮共聚；氢氧根 ；反应动力学 引言 原子转移 自由基聚合 (AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP或原子转移聚合)，是 1995年报道的 一 种具有 “活性”和 自由基聚合特征的新聚合技术…。在 ATRP的聚合方法中，由于悬浮聚合方法独特的 经济性优势 ，ATRP悬浮 聚合 引起诸多学者重视 。。Matyjaszewski教授研究 了甲基丙烯酸 甲酯 的水性 ATRP聚合 ，反应在封管中进行 、无外加搅拌 J。朱常英研究了外加搅拌条件下苯乙烯和 甲基丙烯酸甲酯 的原子转移悬浮聚合 ，结果表明采用开放体系的ATRP悬浮聚合具有可控 ／活性特征 ，可得到分子量分布 窄的聚合物。但是聚合存在引发剂引发效率低 、单体转化率低 、可控程度不如本体聚合等问题 ；产生这些 问题的主要原因可能是一部分 CuX向水相 的扩散导致 了反应相中 CuX量减少 。张敏等利用水 中 NaC1的盐效应和氯离子的同离子效应抑制 CuX向水相的扩散 ，结果表明在水 中加入 的NaC1浓度达到 20％后能有效地抑制了催化剂配合物 向水相的扩散 ，聚合可控程度增 强 。Limer等采用了在油相 中溶 解能力更强 的CuX配位体 ，以减少 CuE1扩散 ，提高引发效率 ]。Bicak等在解决 CuE1扩散问题时使用 了 悬浮稳定性更好的聚四氢化吡咯作为悬浮聚合分散剂 j。 已有研究表 明ATRP悬浮聚合速率 比同样温度下的ATRP本体聚合要快 的多 ，水 的存在对 ATRP 聚合有加速作用 ，同时研究也发现乳液聚合体系 pH值可抑制 或促进 口刚聚合 。ATRP悬浮聚合体系中氢 离子(H )和氢氧根离子 (OH一)对聚合反应的影响作用不容忽视。本文研究了不同氢氧根浓度对苯乙烯／甲 基丙烯酸甲酯原子转移悬浮共聚的影响，并根据动力学分析探讨了氢氧根加速 ATRP悬浮聚合的机制。 l 实验部分 1．1 主要原料及试剂 苯乙烯 (St)：AR(天津科密欧化学试剂开发中心)；甲基丙烯酸 甲酯 (MMA)：CP(gL海凌峰化学试剂有 限 公司)；一溴异丁酰溴：AR(Aldrich)；氯化亚铜(CuE1)：AR(上海振欣试剂厂)；2，2-联毗啶(dNbpy)：AR(国药集 团化学试剂有限公司)；乙醇 ：AR(南京宁试化学试剂有限公司)；聚 乙烯醇 (PvA)：醇解度 88％(北京有机化 工厂)；碳酸镁(MgCO。)：AR(上海统亚化工科技发展有限公司)；氯化~1(NaC1)：AR(Jz海殷祥生物科技有限公 司)；氢氧化钠 (NaOH)：AR(上海 山浦化工有限公司)；盐酸 (HC1)：AR(上海化学试剂有限公司)。 作者简介 ：周冰(1982一)，男，山东济宁，在读硕士生 ，从事高分子材料合成技术的研究； 联系人 ：刘子利 ，博士，副教授 ，E—mail：zililiu@sohu．corn，电话 ：025 维普资讯 第 6期 高 分 子 通 报 1．2 SUM