（K3N）n（n=1，…，5）团簇结构与性质的密度泛函理论研究.pdfVIP

第28卷 第 5期 计 算 物 理 Vo1．28．NO．5 2011年 9月 CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICS Sep．，2011 文 草 舅ii亏 ：10012‘46X 【201lJ05_u，73_u8 (K3N) (n=1，…，5)团簇结构与性质的 密度泛函理论研究 陈玉红 ， 王伟超 ， 杜 瑞 ， 张致龙 ， 张材荣 (1．兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 ，甘肃 兰州 730050； 2 a—z_州 硼 T -k学 弹 学 院 甘 肃 兰州 730050 摘 要 ：利用密度泛函理论 B3LYP方法 ，在 6-311G 水平上对碱金属氮化物 (KN) (n=1，…，5) 团簇各种可 能构型进行几何结构优化，预测各团簇的最稳定结构，并对其成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行分析 研究．结果表明，随着n的增大，(K，N) (n=1，…，5)团簇的最稳定结构逐渐由平面结构向空间立体结构转变， (KN)、(KN)团簇为类似晶体的层状结构；团簇中N原子的配位数以5、6较多见；团簇中N原子的平均 自 然电荷为 一1．608e，K原子 的平均 自然 电荷为 +0．550e，K—N键为较强的离子键 ；(KN) 团簇有相对较高的动力 学稳定性． 关键词 ：(K，N) (n=1，…，5) 团簇 ；密度泛函理论 ；结构与性质 中图分类号 ：0641 文献标识码 ：A 0 引言 氢能发展 中最关键的技术难题之一是氢的储存．目前国内外已开发和应用的合金储氢材料虽然综合性 能较好 ，但存在的突出问题是吸氢量小、合金电极 的电化学 比容量低 ，不能很好地满足工业化要求．2002 年 Chen等…报道了M—N—H( 是指 I～IV族和一些过渡族金属元素)系可作为新的储氢体系之后 ，金属络 合物因其组成元素原子量低、储氢质量百分 比相对较高 ，近年来受到科学界的极大关注．如 Li-N—H系理论 总储氢量达 10．4wt．％，其反应方程式为 Li3N + 2H2+÷Li2NH + LiH + H2++LiNH2+ 2LiH． 为了理解 一N-H系储氢体系的储氢机理 ，为替代和添加催化剂研究提供理论依据 ，人们对 LiN， LiNH：和LiNH的电子结构等进行了许多理论研究，Armstrong等 用从头算方法在6．31G和6—31G 基组 水平上对 LiNH：，LiN，(LiNH：)和 (LiNH)：等进行研究，给出了不 同位置 的Li—N键 、N—H键键长．陈玉 红等 用密度泛函理论 的B3LYP方法在6—31G 基组水平上对 (LiN)(7／,=1，…，5)团簇各种可能的构型 进行了理论研究，给出了团簇 中N原子的配位数 ，Li．Li键、Li—N键键长 ，N、Li原子的自然 电荷及 团簇 的动 力学稳定性等．Novak等 用局域 自旋密度近似 LSDA方法对 3d电子金属替代 LiN的Li[(Li】一 )N]( M =Co，Ni，Cu)的电子结构进行了研究，认为 阳离子均为 +1价．Schtin等 利用量子力学方法研究了 碱金属的三元氮化物 LiNa一N (=0，1，…，6)的稳定性，发现 ：2和4是最稳定结构．为了改善 Li-N-H 系吸放氢动力学不佳的问题 ，人们尝试用其他具有相同离子基团的化合物替代 ，比如 Chen等 研究了Ca． N—H系的储氢性能，Nokamori等 研究了Mg-N—H系的储氢性能．但与 Li同一主族的碱金属 K，KN的 相关研究很少．Fischer等 对 KN的合成及其结构进行了研究 ，认为KN晶体空间群为P6／m，测出了晶 格常数 ；同时，运用 Hartree—Fock方法对 KN晶体结构进行了计算．Grigori等 ¨探讨了碱金属和活性氮的反 应 ，生成 Na—N和 K—N二元系统以及 Na-K-N，Na—Cs-N和 Na．Hg．N三元系统 ，并对立方氮化钠的实验室合 成方法及物理化学性质进行讨论．团簇结构与性质的研究对于理解物质的局域成键特性，以及从微观到宏 收稿 日期 ：2010—10—22；修