一、热力学从平衡态向非平衡态的发展.pdfVIP

一、热力学从平衡态向非平衡态的发展 迄今为止, 我们所讨论的热力学基础及其在有关章节中的 应用均属于平衡态热力学范畴. 它主要由热力学三个定律作为 基础构筑而成. 它所定义的热力学函数, 如热力学温度T, 压力p , 熵S ……等等, 在平衡态时才有明确意义. 实践证明, 由平衡态 热力学得到的结论, 至今未有与实践相违背的事实. 平衡态热 力学称为经典热力学, 是物理化学课程的主要组成部分, 它是 初学物理化学的大学生必须很好掌握的内容. 然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态 下进行的不可逆过程. 例如, 我们遇到的各种输运过程, 诸 如热传导、物质的扩散、动电现象、电极过程以及实际进行 的化学反应过程等, 随着时间的推移, 系统均不断地改变其 状态, 并且总是自发地从非平衡态趋向于平衡态. 由于对这些 实际发生的不可逆过程进行了持续不断地和非常深入地研究, 促进了热力学从平衡态向非平衡态的发展. 1 一、热力学从平衡态向非平衡态的发展 普里高京(prigogine I) 、昂色格(Onsager L) 对非平衡态热 力学(或称为不可逆过程热力学) 的确立和发展作出了重要贡献, 从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域, 即非平衡态热力 学 (thermodynamics of no-equilibrium state) . 普里高京由于他 对非平衡态热力学的杰出贡献, 荣获1977年诺贝尔化学奖. 非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟, 但目 前在一些领域中, 如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效 应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用, 显示出它有广阔地发展和应用前景, 已成为新世纪物理化学发 展中一个新的增长点. 为满足大学生们对物理化学学科发展前 沿进行洞察的欲望, 本选读将用简要的笔墨, 并力求避开繁杂的 数学处理向大家介绍一点有关非平衡态热力学的入门知识. 2 二、局域平衡假设 在平衡态热力学中, 常用到两类热力学状态函数, 一类如 体积V、物质的量n等, 它们可以用于任何系统, 不管系统内部 是否处于平衡; 另一类如温度T、压力p 、熵S等, 在平衡态中 有明确意义, 用它们去描述非平衡态就有困难. 为解决这一难 题, 非平衡态热力学提出了局域平衡假设(Local-equilibrium hypothesis) , 要点如下： (i) 把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀) 的系统, 划分为许多很小的系统微元, 以下简称系统元(system element) . 每个系统元在宏观上足够小, 以至于它的性质可以 用该系统元内部的某一点附近的性质来代表; 在微观上又足 够大, 即它包含足够多的分子, 多到可用统计的方法进行宏观 处理. 3 二、局域平衡假设 (ii) 在 t 时刻, 我们把划分出来的某系统元从所讨论的系 统中孤立出来, 并设经过 dt 时间间隔, 即在 ( t + dt ) 时刻该 系统元已达到平衡态. (iii) 由于已假定( t + dt ) 时刻每个系统元已达到平衡, 于是可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热 力学函数, 如 S 、G 等, 即 ( t + dt ) 时刻平衡态热力学公式皆 可应用于每个系统元. 就是说, 处于非平衡态系统的热力学量 可以用局域平衡的热力学量来描述. 局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设. 应该明确, 局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的 系统. 例如, 对化学反应系统, 要求 Ea / (RT) 5.