甲醇-水蒸气重整制氢研究进展.pdfVIP

化工催化荆及甲醇技术 2011年第5期 21 甲醇一水蒸气重整制氢研究进展 焦 伟 章小林 李小定 (湖北省化学研究院 武汉 430074) 摘要 在甲醇制氢方法中，研究最多的是甲醇水蒸气重整制氢。本文综述了国内外甲醇．水蒸气重 整制氢领域的研究进展，并对其未来发展做了展望。 关键词 综述 甲醇 水蒸汽重整 氢气 0 引言 甲醇毒性低、价格低廉，使用液体燃料 甲醇原位制得洁净能源氢有望解决氢气的来源与储存 问题。 因而从 甲醇出发制氢备受广大研究者的关注，同时甲醇制氢的转化率高，氢的选择性高，通过变压吸附 技术可产生高纯度的氢气，以满足航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃等行业的应用。对 于甲醇制氢反应用催化剂制备、反应机理、反应器的优化，相关学者做了大量的研究，其中甲醇水蒸气 重整制氢以其独特的优势受到广泛的关注。 1 反应机理研究 甲醇水蒸气催化重整反应比较复杂，目前对 甲醇蒸气转化过程的机理研究存在三种颇具争议的观 点： (1)平行反应机理：该观点认为产物中的CO2和CO是由甲醇和水经不同反应过程生成的。 (2)分解变换机理：该观点认为甲醇先分解生成CO和H2，再变换生成CO2。 (3)甲醇和水首先生成C02和H2，然后部分CO2和H2发生逆变换反应生成CO和H2O。 因此解决甲醇蒸气转化反应机理的关键问题是确定过程中是先生成CO，还是先生成CO2。Pour等 认为铜系催化剂上的甲醇蒸气转化过程是按照分解变换机理进行的。李言浩等研究发现铜系催化剂上的 甲醇蒸气转化过程主要按机 (3)进行的。随着研究的深入，又有新的机理被提出。H．Kobayashi等在研 究中发现，未反应的水和 甲醇中存在 HCOOCH3，低温时含量更大。K．Takahashi等在实验中有同样发 现，由此他们认为HCHO、HCOOCH3为中间产物，之后T．B．Su等人的研究证实了这一机理。 2 甲醇水蒸汽重整制氢反应的热力学研究 对于甲醇水蒸汽重整制氢反应可能存在的反应有 甲醇分解反应、甲醇直接重整反应和水汽变换反 应，反应式如下： CH3OH(g)=CO+2H2 AH29891kJ／mo1 (1) CH3OH(g)+H20(g)=CO2-{-3H2 AH29849kJ／mol (2) COq-H20(g)=CO2-1-H2 aH298= 4·1kJ／mol (3) 通过热力学理论计算得知：甲醇分解反应能够进行的最低温度是423K，水汽变换能够进行的最低 温度是 198K。因此，要使该反应能够顺利进行 (假设按分解变换的机理进行)，反应温度必须要高于 423K。文献研究得出了甲醇水蒸气重整制氢系统中可能反应的平衡常数，结果表明：随着反应温度的 升高，吸热的甲醇首先发生分解反应，之后 甲醇直接重整反应的平衡常数迅速增加，而水汽变换反应的 平衡常数却减小。为了保证转化率和控制一氧化碳的含量，体系应当有一适中的反应温度，因此开发低 温高活性的催化剂显得尤为重要。 3 甲醇水蒸汽重整制氢反应的动力学研究 研究重整制氢反应动力学，建立合理的速率模型对 甲醇转化率和氢气产率进行预测，为重整反应器 设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常重要的。 化工催化剂及甲醇技术 2011年第5期 22 E．Santacesaria根据两步反应机理，导出甲醇转化速率方程，但该速率方程不是基于清晰的反应机 理推导得来，完全是经验的。AMph1ett在Cu／ZnO／A12O3催化剂上对动力学进行研究，讨论了CO吸附 对反应的阻碍作用，但也没提出清晰表面机理。Jiang，etal1993年根据 甲酸 甲酯水解机理推导出甲醇 转化的速率方程，对甲醇转化率进行预测，但没给出CO产生的速率方程，也没有解释CO产生的机理。 R．DumpeImann根据水汽转换反应和 甲醇水蒸气重整反应的表面机理，认为分解速率与水汽反应相比是 不重要的，并预测了所有反应物和产品的反应级数。Idem据能量守恒原理和 langmuir．Hinshe1word机 理，提出两