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维普资讯 甲烷和乙烷混合物形成的天然气水合物 分解速率的测试和模型 MatthewA．Clarke，P．RajBishnoi 摘要 利用半间歇式搅拌反应器测试了甲烷和乙烷混合物形成的天然气水合物分解 速率。Clarke和Nshr~曾用同样的实验装置来测定纯甲烷和乙烷形成的水合物的分解动力 学 (Cl岫 ．Eng．Sei．55(2000)，4869；Can．J．Chem．Eng．(2000)，即将出版)。实验分别 在甲烷占甲烷／乙烷混合物中25％到75％、温度和压力分别界于274K到278K以及6．39 巴到 14．88巴之间的条件下进行。Clarke和Bishnoi建立的纯组分水合物模型推广到气体化 合物形成的水合物。对于I型结构的水合物，不需要引进新的参数，模型就能正确地预测 结果。而对于Ⅱ型结构的水合物，由于乙烷仅占据大的空腔，模型假定乙烷的速率常数与 结构无关。测定的Ⅱ型结构的水合物中甲烷的速率常数和活化能分另fj为8．06×lo3mol／m2 PaS和77．33 ／otol。 关键词 天然气水合物 动力学 分解 结晶 一 、 引 言 { 天然气水合物属于一种被称为包合物的非化学计量结晶的固体化合物。当含氢键的 水分子形成可以为客体分子占据的空腔时，就会形成天然气水合物。适合空腔的分子包 括轻烃，co2，H2S，氩，氪和氙。没有客体分子时，空腔结构处于热力学不稳定状态。 至于形成 I型、Ⅱ型、H型还是 目前尚未命名的新的结构 (Konstantin，Uchadin和 Ripmeester，1999)，取决于客体分子和形成条件。Subramanian，Kini，Dee和 Sloan (2oo0)观察到，甲烷和乙烷的混合物既能形成I型结构水合物，也能形成 Ⅱ型结构水 合物，其取决于温度、压力以及气相的组成。 天然气水合物的发现归功于HumphryDavy爵士，他于1810年首次注意到了天然气 水合物(Davy，1811)。Hammerschmidt(1934)发现水合物阻塞天然气管道。此后，人们 发现永久冻土带和海洋中存在大量天然气水合物。据信，世界范围内天然气水合物中的 碳的总量是所有常规储量(煤、石油和天然气)中的两倍 (Sum，Bohrmarm，Greinert和 Lauseh，1999)。因此，人们日益关注天然气水合物形成和分解动力学研究。 Vysniauskus和 Bishnoi最先测定了天然气水合物形成动力学 (1983，1985)。 Englezos，Dholabhai，Kalogerakis和Bishnoi(1987a，b)认识到，水合物的形成是一个 结晶过程，并结合数量平衡来说明固体水合物总的表面积与反应有关。Englezos等 一 52 — 维普资讯 (1987b)将其纯组分的天然气水合物形成模型推广到气体混合物形成的水合物中。在其 模型中，不需要引进任何新的可变参数来模拟气体混合物形成天然气水合物的速率。 Skovborg和Rasmussen(1994)假设气 ／液界面间的物质迁移制约着水合物形成 ，从而简 化了Englevx~等的模型 (1987a，b)。Teng，Kinoshita和Masutani(1995)通过高压低温 时水中co2滴的形成发展了水合物形成的动力学模型。基于水合物首先形成于气／液界 面的气体一侧的理论，Kvamme(1996)提出了一个新的动力学模型。Herri，Gruy，Pie 和Cournil(1999)提出了一个甲烷水合物结晶的模型，该模型将气腋 界面的物质迁移 与数量平衡结合起来，界定甲烷水合物形成的总的速率。 Kim，Bishnoi，Heidemann和 (1987)研究了气体水合物分解的动力学，其后 Clarke和Bishnoi(2000a，b，2001)也进行了研究。Clarke和Bishnoi(20ooa，b，2001) 的数学模型基于Kim等 (1987)的工作，并引进了数量平衡来说明质点大小的分布。 Clarke和Bishn