亚砜钯（Ⅱ）配合物PdCl_2L_2（L=DBSO,BISO,DISO）配位模式的DFT研究.pdfVIP

华南师范大学学报 (自然科学版) 2012年 11月 JOURNALOFSOUTH CHINANORMALUNIVERSITY 第44卷第4期 NOV．2012 (NATURALSCIENCEEDITION) Vo1．4_4 No．4 文章编号：1000—5463(2012)04—0070—07 亚砜钯 (Ⅱ)配合物 PdC12L2(L=DBSO， BISO，DISO)配位模式的DFT研究 曾允秀，徐志广 ，何 婧，许 旋 (华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006) 摘要：应用DFT—BHandH方法对二苄基亚砜 (DBSO)，二异辛基亚砜(DISO)和苄基异辛基亚砜 (BISO)及其钯 (Ⅱ) 配合物进行理论计算，并采取BSSE能量校正，研究亚砜上取代基性质和配位模式对亚砜钯 (II)配合物稳定性的影 响．与未配位相比，硫配位模式中，亚砜的SO键长减小，键得到加强；氧配位模式中，S-~-O键长增大，键被 削弱．通 过Pd—s配位键长，电荷转移和结合能结果发现，在同一亚砜配体的3种配位模式中，硫配位模式最稳定．在相同配 位模式下比较3种配体与钯的硫配位模式，相应的tranz—PdC12(DISO)2的结合能最大 (一468．33kJ／mo1)，说明具有 双烷基的二异辛基亚砜最容易与钯(Ⅱ)配位． 关键词：亚砜 ；钯(II)配合物；配位模式；结合能 中图分类号：0641 文献标志码：A doi：10．6054／j．jscnun．2012．09．014 亚砜类化合物的官能团S=O可以与多种软硬 强，环状亚砜与金属配位时以硫配位最稳定．在配合 金属进行配位…．亚砜通常以氧配位和硫配位方式 物中，亚砜对位加上 供体时，则加强配位键 ． 形成金属配合物，其配位模式可通过多种表征手段 亚砜与钯的配位模式一直存在着争议，相关红外 尤其是红外光谱来进行判断 J．实验表明，亚砜通 光谱显示亚砜与钯能形成不稳定的氧配位模式，但随 常以O—M配位键形式与 “硬”金属结合，以s—M 时间推移最终转化为硫配位模式 ．17_．为研究亚砜与 配位键与少数 “软”金属结合．s—M配位主要集中 金属钯(Ⅱ)的配位方式与稳定性的关系，本文采用 在第Ⅷ族的第二、第三系列金属元素，特别是铂族系 DFT中的BHandH方法对二苄基亚砜 (DBSO)引、苄 列 J．含2个或2个以上亚砜配体的配合物中，同时 基异辛基亚砜 (BISO) 和二异辛基亚砜 (DISO)及 存在硫、氧配位模式 J．受配体的性质、空间位阻 其钯(1I)配合物进行理论计算，探讨配体推拉电子 的影响，特别是 Ot或 13位有基团的亚砜更容易受影 效应的作用及如何影响配位作用与模式． 响 ．二甲基亚砜 (DMSO)作为一种双齿 一S，0配 体与金属形成多核配合物 卜引．研究相关亚砜，以二 1 研究方法 甲基亚砜为配体的金属亚砜配合物研究较多_9-lO]． CALLIGARIS组通过理论计算研究多种金属二甲基 1．1 亚砜钯 (Ⅱ)模型配合物的构建 亚砜配合物键合异构现象，并通过实验合成出双亚 Pd(Ⅱ)的电子组态为d。，其配合物的稳定构型 砜配体及其铜配合物，获得单晶结构 卜]．卜显和 为平面正方形．在钯亚砜配合物中硫原子与Pd(II) 组通过实验得到配位方式多样的一维、二维、三维双 配位，并 以配体与钯 以2：1比例形成配位模 亚砜金属配合物的单晶结构，表明双亚砜配体具有 式 I2．由于二甲基亚砜钯配合物的单晶结构 22] 多种配位模式 ¨引．本课题组通过理论计算研究亚砜 为反式形式 trans—PdC12(DMS