基于自由体积理论和摩擦理论的流体自扩散系数预测模型.pdfVIP

第26卷第6期 钟秋等：基于自由体积理论和摩擦理论的流体 自扩散系数预测模型 一 因此，结合式(9)和(11)，式(7)最终可以整理为： D0 D = ～ 唧 箐 ]]+ex 2．2 Lennard．Jones流体 自扩散系数 由式(12)可以看出：式中分母中的第一项表示分子相互作用力中的斥力项对流体 自扩散系数的影响， 它只与流体的密度有关；分母中的第二项项表示分子相互作用力中的引力项对流体 自扩散系数的影响， 它只与流体的温度有关。而对 Lennard．Jones流体而言，分子间的斥力和引力势能是温度和压力的函数 因此，本文在式(12)的基础上，分别对其斥力项和引力项进行进一步的修正，提出如下方程： ． 一 商 3 式中： D=D嗣 ，Do=Do嗣 =s (8 )， G(，)=l1-apl／()Iexp[．77(1+r／+172--173)／／l-)]， F(77)=．[exp(一77(3一4)／(1—77))+]，(，=exp[一(1+ + )／(A3]。 式中：叩：n,o’／6，p’no3，Al 3、al~a4为拟合参数。由于Lennard．Jones流体的斥力项与硬球流体是不 同的，一般采用有效硬球直径()来替代式(13)中的硬球直径(cr)。本文采用 Liu等基于Boltzmann有效硬 球直径法提出的经验公式 【。】：cre= ’2 【l+(1．3229T*)1 。其中，钆和su分别为Lennard．Jones势能函 数的两个基本参数，其经验计算公式为 l【1]：eLj／kB=Tc／1．2593， =O．7889Vc“’×10一。 式(13)中的拟合参数通过对分子动力学模拟数据拟合得到，本文选用由Rowley和 Painter提供的数据 源(0．8 ≤4．0，0．5 ’51．0)t们，采用最小二乘法进行拟合，拟合得到：Al=一0．422，A2=0．662，A3=0．583， 6／1=10．300，a2=6．927，a3=-2．593，a4=5．101。 3 结果与讨论 3．1 方程的有效性验证 为验证式(13)的有效性，本文提出了如下函数： 以。： ： (14) 由式(14)定义的＆ 可以看作是在分子相互作用 力对 自扩散系数计算 中引力项所 占的比重， 越 大，证 明引力项在分子相互作用力中所 占的比重就 越大，引力对 自扩散系数计算的影响也就越大。图 1 给 出 了不 同对 比温 度 下 (，=0．80～4．00)， 图 1 髓 随密度变化的规律 Fig．1 ThedistributionofRcagainstthereduceddensity Lennard．Jone~流体的 随对比密度变化的趋势。 Reducedtemperature 口O．8O 01OO △ 1．10 V 12O 由图 1中可以看 出在对比密度 p’0．8时，即 o l25 q 1．30 D．1．50 ◇ 18O +2．10 × 2．50