含吡啶基团的[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成和表征开题报告.doc

开题报告 含吡啶基团的[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成和表征 一、选题的背景、意义 近年来能源及与之相关的环境问题成为全世界各国最为关注的热点，中国能源开发利用呈现出以下主要特点：一是能源以煤炭为主，可再生资源开发利用程度很低；二是能源消费总量不断增长，能源利用效率较低；二是能源消费总量不断增长，能源利用效率较低。中国按以往的过量消耗资源、能源和污染环境的发展模式已难以为继。要解决这一问题不仅要注意节能减排，更重要的是开发新的清洁的可持续发展的能源。这类能源包括太阳能，水能，风能，地热能，潮汐能等。但是这几种能源在实际应用中存在着不稳定，无法像化石燃料那样储存起来得以随用随取，并且利用成本也高，因此他们很难得到广泛的应用。还有一种清洁且可持续的能源即氢能，它有无污染，燃烧热值高等优点。若解决了它的制备，储存，运输等问题，氢能可以得到长足得发展。目前工业制氢使用昂贵得储量有限的贵金属铂和钯作为催化剂，使得制氢成本高而且不能可持续发展。生物体内存在一种可以在常温常压上实现可逆地催化质子的还原和氢气的氧化的金属酶，我们称之为氢化酶。我们可以采用人工合成这种酶的活性中心，并利用它来制取氢气。(hydrogenase) 是可以可逆催化氢气的氧化与质子的还原的金属酶，它在厌氧型新陈代谢中起着关键的作用，到目前为止，人们发现的氢化酶中都含有金属【】([NiFe]-hydrogenase)不含铁硫立方烷的氢化酶 (Iron-sulfur cluster free hydrogenase) 和[FeFe]-氢化酶([FeFe]-hydrogenase)。其中不含铁硫立方烷的氢化酶和其他两种氢化酶有较大的不同，它只能催化一特定底物methenyltetrahydromethanopterin(methenyl-H4MPT+) 与氢气的加成反应，这是厌氧菌利用氢气还原二氧化碳得到甲烷的中间步骤。[FeFe]-氢化酶是三种氢化酶中催化还原质子产生氢气活性最高的催化剂，其单个活性中心每秒能产生6000-9000 个分子的氢气，是其它两种氢化酶的10-100 倍。鉴于氢化酶在温和条件下具有高效的催化产氢活性，科学家们期望通过对已知结构的氢化酶的活性中心进行化学模拟合成，然后再通过人工模拟体系再现自然界氢化酶的产氢过程。 二、相关研究的最新成果及动态 氢化酶是自然界厌氧微生物体内存在的一种金属酶，它能够催化氢气的氧化或者质子的还原这一可逆化学反应【】 根据氢化酶所含金属的不同可以分为三类：Fe—Fe氢化酶，Ni—Fe氢化酶和不含Fe—S立方烷的氢化酶【4】。 20世纪90年代氢化酶在晶体结构上得到了快速的发展：1998 Peters 教授研究小组解析了从梭状芽胞杆菌 (Clostridia) 中得到的[FeFe]-氢化酶的晶体结构【】60kDa 的多肽构成，其中约有由20 个铁原子 (非血红素铁) 及对酸不稳定的硫原子组成的酶的氢簇 (H-cluster) 和三个[4Fe4S]簇及一个[2Fe2S]簇。几乎与此同时，Fontecilla-Camps 教授研究小组也解析了从另外一个细菌 (DesulfovibrioDesulfuricans) 中得到的[FeFe]-氢化酶晶体结构【】(H-cluster) 与Peters 小组的研究结果是一致的【】(H-cluster) 即为[FeFe]-氢化酶的活性中心。它包含一个[2Fe2S]单元和一个[4Fe4S]立方烷，二者通过半胱氨酸支链上的S 原子桥连在一起【】(H-cluster) 中与[4Fe4S]立方烷相连的二核铁中心的端基铁原子上有一个活性配位点，这个配位点可以被外来的CO 配体占据而抑制酶的活性。氢化酶处于催化循环时，端基铁发生氧化还原，但与[4Fe4S]立方烷相连的铁原子始终保持低自旋的二价。氢簇 (H-cluster) 的[2Fe2S]单元中，每个铁原子都有CN-和CO 与其配位，这类配体对所有依赖血红蛋白传输氧的生物体有剧毒，在此之前从未在金属生物酶中发现这类配体【】1,3-亚丙基 (-CH2CH2CH2-) 的结构【】C 结构的测定和活性中心周围的蛋白质环境分析，认为三个原子为2-氮杂-1,3-亚丙基结构(-CH2NHCH2-) 的可能性更大【】2-氧杂-1, 3-亚丙基 (-CH2OCH2-) 的结构【】[FeFe]-氢化酶活性中心的结构确定以后，对其活性中心的化学模拟工作已有大量的研究和报道【】Darensbourg教授研究组、Rauchfusss教授研究组和英国的Pickett教授研究组【】【】【】【】【】【】【】【】【】 (1) 设计具有不同碱性基团和空间位阻的配体，通过多步反应合成系列含N官能团的二硫醇配体； (2) 利用所合成的二硫醇配体与Fe3(CO)12反应合成系列含N配位