聚丙烯催化剂内给电子体环戊基-1，1-二甲醇二甲醚的合成.pdfVIP

石 油 炼 制 与 化 工 2011年 9月 基础研究 PETR0LEUM PROCESSING AND PETR0CHEMICALS 第 42卷 第 9期 聚丙烯催化剂内给 电子体环戊基一1，1二‘甲醇二甲醚的合成 许招会 ，江新涛，刘 宏 ，廖维林 (江西师范大学江西省精细化工重点实验室，南 昌330027) 摘 要 ：以丙二酸二 乙酯和 l，4一二澳丁烷为起始原料 ，经烷基化、酯还原和醚化反应合成环戊基一1，1一二 甲 醇二 甲醚 ，分别考察关键 因素对 3步合成反应的影响 。适宜 的工艺条件为 ：①烷基化反应时，(丙二酸二乙酯)： n(CsOH)： (1，4-二溴丁烷)一1．0：2．2：1．4，CsOH 为催化剂 ，环戊基一1，1一二甲酸二 乙酯的收率为 93．O ；②酯 还原反应时 ，以无水 ZnC1。为催化剂 ，(环戊基一1，1一二 甲酸二 乙酯)：n(KBH )一2．0：1．0，环戊基一1，1-二 甲醇 的 收率为 88．1 ；③醚化反应时 ，以四丁基溴化铵为催化剂 ，(环戊基一1，1一二 甲醇)：n(NaOH)： (碳酸二 甲酯)一 1．0：8．0：2．4，环戊基一1，1-二甲醇二 甲醚的收率为 61．2 。 关键词 ：环戊基一l，1一二 甲醇二 甲醚 丙二酸二乙酯 1，4-二溴丁烷 内给 电子体 1 前 言 NaOH，均为分析纯 ，上海化学试剂一厂生产 ；二 甲 基亚砜 (DMSO)，分析纯，中国医药集 团上海化学 用于丙烯聚合的 Ziegler-Natta催化体系 由主 试剂公司生产 ；四氢呋喃和四丁基溴化铵，均为分 催化剂、活化剂和第三组分构成 】『]。主催化剂一 析纯 ，中国润捷化学试剂 有限公 司生产 ；甲苯，分 般 由负载在 活性氯化镁上 的钛化合物和 内给电 析纯 ，南昌洪都化学试剂厂生产；二氯 甲烷 ，分析 子体组成 ，而丙烯 聚合 时需加入 活化剂 (烷基铝) 纯 ，天津福晨化学试剂有限公司生产 。 和外给 电子体 (第三组分)f2]，它们主要用来毒化 2．2 合成工艺路线 无规活性 中心 、提高聚合物 的等规度 。内、外给 电子体不仅可以提高主催化剂的催化活性、控制 环戊基一1，1一二甲醇二 甲醚的工艺合成包括 3 聚丙烯 的等规度 ，而且还决定 聚合物 的机械性 个步骤 ：第 1步为烷基化反应 ，以丙二酸二 乙酯和 能 。因此寻找理想 的给 电子体化合物 、研究给 电 1，4一二溴丁烷为原料，碱类化合物为催化剂，生成 子化合物 的作用机理一直是聚丙烯催化剂领域 环戊基一1，1-Z．甲酸二 乙酯 ；第 2步 以无水 ZnC1 研究 的热点C3-s]。二醚类化合物是近年来开发的 为催化剂，酯被还原剂还原 ，生成环戊基一1，1一二 甲 一 类新 的内给电子体 ，用它合成的新一代 聚丙烯 醇 ；第 3步为醚化反应，以四丁基溴化铵为相转移 催化剂活性高 ，可 以在不加外给 电子体情况下， 催化剂 ，得到 目标产物环戊基一1，l一二 甲醇二 甲醚。 得到高等规度的聚丙烯[6]。环戊基一1，1一二 甲醇 合成路线见图 1。 二 甲醚作为二醚类化合物 的典型代表 ，目前还未 2．3 环戊基-1，1一二甲醇二甲醚的制备 见聚合应用报道 。本课题 以丙二酸二乙酯和1，4一 2．3．1 环戊基-1，1一二 甲酸二 乙酯的制备 将丙 二溴丁烷为起始原料 ，经烷基化