化学蒸气沉积硅氧化合物调变HZSM-5 沸石的研究.pdfVIP

化学蒸气沉积硅氧化合物调变HZSM-5沸石的研究* 淳 远 钱为民 孙德坤 严爱珍 须沁华* 南（京大学化学系，南京 210093 提 要 本文研究了正硅酸乙酯分别在无胺法和有胺法制得的HZSM-5沸石上的沉积过程， 并用吸附，NH3-TPD及异丙醇探针反应等手段表征了沉积后的样品，发现沉积仅在外表面上 进行，可使孔口变小但不影响孔道内性质，显示有对于二甲苯分子的择形吸附能力，且在甲苯 甲醇烷基化反应和二甲苯异构化反应中表现出良好的择形催化性能。 关键词 化学蒸气沉积，HZSM-5沸石，孔径调变，择形催化，甲苯，二甲苯 沸石在择形催化领域有着重要地位。但常用沸石的孔径分布间隔仍较大，择形能力 不能满足需要。Niwa等[]用化学蒸气沉积正硅酸甲酯调变沸石孔径，在保持原活性的情 况下，能精细调变孔径，由此沸石在择形吸附及催化过程中的应用得以扩大[2,3]。我们研 究了正硅酸乙酯ゼ及六甲基硅醚对HR沸石的调变[4,5]，发现前者能在沸石外表面上沉积， 而后者则能进入H路沸石孔道内，并改变内孔道的酸性。本文研究了正硅酸乙酯在无胺法 及有胺法制得的两种HZSM-5上的沉积，并与H路沸石沉积过程进行比较。 1 实验部分 1.1原料 ZSM-5(A)由南开大学提供，无胺法合成nsio2/nAl3＝47.1。ZSM-5(B)由上 海染化七厂提供，乙胺为模板剂，nSiO2/nAl3O3?4.3。H型沸石制备方法同文献[5]。 1.2 沸石的调变及性能测定 样品先于623K抽空处理4h，然后冷至室温，通入饱和 正硅酸乙酯或六甲基硅醚蒸气过夜，或在573K时引入正硅酸乙酯蒸气维持 10h后，再 冷至室温过夜，沉积达平衡后样品在原位673K下通氧焙烧至恒重。某些颜色较深的样 品再置于马福炉中，于氧气氛下，在823K焙烧至颜色变白。样品的沉积量按SiO2％计 算。NH3-TPD实验，样品的吸附性能测定，异丙醇探针反应及择形催化反应条件见文献 [5]。 2 结果与讨论 化学蒸气沉积 C（VD）结果列于表 1。同室温相比，573K沉积样品的沉积速率降低， 但是冷至室温过夜，再通氧焙烧后，沉积量比直接室温的沉积量大，而且调变效果也比较 好。因此高温沉积时正硅酸乙酯能更好地与沸石表面作用[]，使沉积量增加。由表1还 可看出，六甲基硅醚的沉积量明显比正硅酸乙酯的低，这与H路沸石上的情况是不相同 的[]，可能是由于六甲基硅醚与羟基反应的活性较低而不易沉积在沸石表面。另一方面 由于六甲基硅醚分子比ZSM-5的孔径略大，只能与HZSM-5沸石的外表面作用，因而沉 积量不高。采用正己烷为探针分子，分别测定了沉积前后样品的吸附等温线，并将P/Ps 1995年5月23日收到。 *国家自然科学基金资助项目 * 通讯联系人。 表 1 化学蒸气沉积结果 ?0.5时的吸附量列于表 1。可以看到，正硅酸乙酯沉积时，对正己烷在两种HZSM-5样 品上的吸附影响都不大。与此同时，在吸附动力学实验中，沉积后样品对邻二甲苯的吸附 速率明显降低 图1，573K时沉积的样品，几乎不再能吸附邻二甲苯。可见沸石外表面 形成的硅层有一部分堆积于沸石孔口处，导致孔口直径缩小，限制了较大分子进入沸石孔 道。 由图2可见，同沉积前相比，沉积后样品的峰温几乎不变，但峰面积都略有下降。沉 积的SiO2主要覆盖在HZSM-5沸石的外表面，沸石内表面的酸量应不受正硅酸乙酯沉积 的影响，这样NH3-TPD峰面积的少许减小只能归结为沸石外表面酸量的减少。因此我们 认为HZSM-5外表面上不仅有弱酸位，还存在有少量强酸位，这是与Hβ沸石不同之处， 后者外表面几乎没有强酸位存在[。从异丙醇探针反应也得到了相似结果，如图3所示。 SiHZSM-5(A)系列样品上，在反应温度高于433K时，异丙醇转化率均比沉积前低，表明 沉积后沸石的酸量确实有所减少。SiHZSM-5(B)系列样品与之类似。因为H沸石外表 面缺乏强酸位，酸性太弱，所以样品沉积前后对异丙醇转化率的影响不明显4[]，这是与 HZSM-5沸石不相同的。上述实验结果证实沉积发生在HZSM-5沸石外表面酸位上，使 酸量减少，外表面因而失活。Hibino等[7]也报道过CVD改性后使样品外表面失活，从而 导致 1?3?5-三异丙苯裂解反应不能进行的现象。 表2CVD样品上甲苯甲醇烷基化反应结果* 用甲苯甲醇烷基化反应表征