§3子配分函数的计算.ppt

§3. 子配分函数的计算 §4. 相倚子体系与系综原理 * * 一、 平动子配分函数（P678） 采用量子态分布较方便（不用计算简并度）： 令： 三者形式相似： 当 时 同理： 二、 转动子配分函数（P679~680） ☆非对称线型分子 ：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小 若 ，则求和式可化作积分式，得 若 ，则求和式作级数展开，得 若 ，则必须严格按求和式计算，即 ☆对称线型分子 必须考虑对称数（σ≠1） 如 情况下， ☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子） 对称数σ≠1，在 情况下， 三、 振动子配分函数（P680~681） ☆ 一维谐振子 不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推： 应用 得： 式中 ：振动特征温度， 即粒子的简谐振动有零点能，此时 当 时， ；当 时， ☆ 多原子分子 线型多原子分子自由度：fv=3n-5 非线型多原子分子自由度：fv=3n-6 则： 则： 四、电子配分函数与核内运动配分函数 因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态， 所以通常取 ，也有例外（P682）。 同理，对核配分函数也通常取 。 子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转 动、电子运动和核运动等微观运动特性；q 值 不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、 转动惯量(或Θr)、特征频率( 或Θv)、电子基态 能量、简并度等微观性质有关， 只要温度不太 低，密度不太高，粒子质量不太小，q 值一般 是很大的，即通常可满足 ；此外，除qt 外，其它运动的配分函数均与体系的体积V无 关，故q ∝ V，或者说q与物质量成正比。 四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系 1. 热力学能（U） ：一个粒子的平均能量 ：粒子处于i能级的概率 根据MＢ分布知： 其中： 双原子分子构成的离域子体系，一般情况下， 2. 熵（S） 熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力 学量计算的基础上，与热力学结果比较而得 ▲ 热力学基本方程的微观形式 因为：dU=TdS-pdV 而 则： 能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表 了体积不变时体系与环境的能量交换量，而后项代表体积改变时体系与环境的能量交换量： ▲ 玻尔兹曼方程的导出 根据MB分布得： 则 故 又 就是玻尔兹曼分布，所以可导出： 即 积分得： 0K时，完整（理想）晶体Ω=1，且S0=0， 则C=0，所以， ——玻尔兹曼方程 ▲ S与子配分函数的关系（P676~677） 定域子： 离域子： 3. 其它热力学函数 由U和S与子配分函数的关系，结合各种热力 学定义式： H = U + pV， A = U - TS， G = H - TS， 可得： 相倚子系是具有普遍意义的体系，处理相倚子 系不能用分子能级分布，而是系统能级分布。 相应的配分函数反映的是标本系统分布的统计 规律。 一、系统系综理论 系综：符合一定宏观状态条件的标本系统的集合 标本系统是一个力学系统，其中每一个分子的 坐标和动量都被“冻结（记录）”，以供研究。 统计力学的三个基本假设对相倚子系仍适用： 假设一：构成系综的标本体系的量必须足够大， 足以涵盖各种微观状态，并反映其出现的几率； 假设二：宏观力学量等于微观量的系综平均值： (微观状态) (标本体系) 常用的系综有三种： ★ 微正则系综 适用于孤立体系平衡态，有两个特点： （1）每个标本具有相同的粒子数(N)、相同 的能量(E)和相同的体积(V)； （2）微观状态出现的概率相等： 则 E,N,V E,N,V E,N,V E,N,V ★ 正则系综 适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭 体系，其特点是： 每个标本具有相同的粒子数(N)和相同的体 积(V)，但能量(E)可以不相同。 相当于一个温度恒定，但每一瞬间都有能量 涨落的体系。 E1,N,V E2,N,V U3,N,V EM ,N,V T 每个标本具有相同的体积(V)，但粒子数(N) 和能量(U)可以不相同。 相当于一个温度、化学势恒定，但每一瞬间 能量和粒子数均有涨落的体系。 ★ 巨正则系综 适用于与大热源接触，并达到平衡的开放 体系，其特点是： E1,N1,V E2,N2,V E3,N3,V EM , NM ,V T,μ 二、微正则系综 孤立体系是体系与环境无能量和物质交换的 体系，即体系