异核Au基电荷转移配合物的结构与Au-Rh配合物取代基效应和激发态的理论研究.pdfVIP

第 卷第 期 无 机 化 学 学 报. . 年 月 异核 基电荷转移配合物的结构与 .配合物取代基效应和激发态的理论研究 郭元茹 , 潘清江 东北林业大学材料科学与工程学院,哈尔滨黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学实验室,哈尔滨 摘要:采用、 和方法优化了 基电荷转移配合物,和 的 基态结构。计算表明 种方法都能描述 ? 弱相互作 ? 距离在 .~ .范围内.伸缩振动频率在一. 键级在 . ~ . ,其中计算的金属间距离最接近实验值。在 理论级别上优化 , : , 和; , 及以:, 和的结构,验 证了取代基近似和方法选择的合理性 单激发组态相互作用优化得到了 的最低能单重和三重激发态结构.波函数分析表明 电 子激发使得激发态的金属间距离相对基态缩短 通过多种 . ?. 和溶剂化效应 模型 计算 预测 的荧光和磷光发射分别在 . ~ . 和 ~ . ,与实验测得的 . 和 . 相对应。这些发射归属 为 ...,卜. 金属中心:、?印 金属到金属电荷转移: 及金属到配体电荷转移 , 跃迁的混合性质。 关键词:异核 基电荷转移配合物;激发态;取代基效应;密度泛函和从头算方法 中图分类号:. 文献标识码: 文章编号: ?? ? ? , : ? ? , , ,, . ?. ? .. , . ..,., ,; ,, .? , . . . 收稿 期: ? . 。收修改稿日期:? ? 。 国家自然科学基金 . ;黑龙江省青年科学基金 . ;黑龙江省博士后资助项目 . ;黑龙江省自然科学 基金资助项目 .;黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划 . ;黑龙江大学杰出青年基金 . 。 通讯联系人。 ? : . . 第一作者:郭元茹,女, 岁,博士,副教授;研究方向:无机材料与结构性能研究。无 机 化 学 学 报 第 卷?. . . . . ,, . . . 一 :/ : ? , ,; , .: . ; ; ; 近年.配合物发光性质、 . 弱相互吸引 稳定结构 为进一步确定 方法研究 基配 作用以及配合物在发光器件中的应用已受到广泛 合物的适用性,计算了 关注 研究表明金属间弱吸引在决定配合物的发,和的结构。另外,在 理 光、固态结构和溶液化学反应等方面起重要作 论级别上计算 ,, 用。 等发现 . 弱吸引作用是相关效应 和; 。 : 和 和相对论效应共同作用的结果.其强度相当于氢 的几何结构,考察 代替 、 以及 等大取代 键.能量大约为 ~. 一 研究显示磷配位 基对分子几何参数的影响 以 双核 配合物拥有长寿命的三重激发态.产生金 优化的配合物 的最低能 属中心跃迁 . . 性质发光并伴有明 单重和三重激发态结构为基础.采用多种 . 显的金属间距离收缩.结合连 除报道的同核 配合物外, 还可以和很 续介质溶剂化效应模型预测发射光谱 计算中采用 多金属发生作用形成异核 基配合物.如 . 和提出的准相对论赝势.对金属和 原 子使用 基组 为进一步描述分子的性质。 阎, ,,垌, , 垌, 。 , “和 等。由于异核配合 对金属和 原子分别加入一个厂和 极化函数.并 物金属电子性质存在差异.必然导致该类配合物拥 考察了金属厂轨道对配合物结构的影响。计算过程 有许多有别于同核配合物的独特性质 首先.配合 中,配合物均采用 对称性。所有计算均使用 物分子构型和金属间相互作用有别于同核配合物: 程序.在 服务器上完成 其次.配合物发光性质会比同核配合物的 跃迁 结果与讨论 更为复杂.它的发光中必然存在着金属到金属的电 .基配合物基态结构方法、基组和取代基 荷转移. 跃迁 效应 另外.就 基配合物而言.其电子结构性质可以通 采用密度泛函 和 和从头算 过改变金属来调控.进而扩展其应用 如 配合物 方法优化了 配合物 的基态几何结 有良好的催化性能.异核 . 配合物则将拥有 构,几何参数和相应的实验值列于表 .结构图配合物良好的光敏特性和 配合物的高催化 活性的双重特性.因而可应用于光催化反应中 本 绘于图 。从表中可以看出,对金属引入厂轨道使得 文使用密度泛函理论和从头算方法研究了一系列 金属间距离减小.即有利于描述金属的弥散作用 其 中在级别下,金属间距离减小 . 左右:基电荷转移配合物 而在使用密度泛函理论方法时.金属间距离改变不 ,和的结构和金属间相互作 到 . 。另外,引入厂轨道使得配合物. . 用。同时,以配合物 为代表,考查了取代基效应对 二面角绝对值都增大,表明厂轨道的引入在减小 配合物结构的影响:采用单激发组态相互作用和含 金属间距