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实验十五 溶液表面张力的测定 【目的要求】 1．掌握最大气泡法测定液体表面张力的原理，了解影响表面张力测定的因素。 2．测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算吸附量，由表面张力的实验数据求分子的截面积。 3．掌握用计算机程序处理实验数据的方法。 【实验原理】 1．溶液中的表面吸附 从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，是使体系总自由能减小的过程。欲使液体产生新的表面ΔA，就需对其做功，其大小应与ΔA成正比： －W′＝γ·ΔA (15.1) 为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N·m-1。在定温下，纯液体的表面张力为定值。当加入溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，稀溶液中，溶质在表层中的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程： (15.2) 式中，Г为溶质在表层的吸附量，其单位为mol?m2；γ为表面张力；c为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。当＜0时，Г＞0，称为正吸附；当 ＞0时，Г＜0，称为负吸附。吉布斯吸附等温式应用范围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。 能使溶剂表面张力显著降低的物质称为表面活性物质。通常这类物质的分子中同时含有极性基团和非极性基团。在水溶液表面，表面活性物质分子的极性基团指向溶液内部，非极性基团指向空气。它们在溶液表面的排列情况，决定于它在液层中的浓度。浓度很小时，溶质分子近于躺在溶液表面上，如图II-15-1 ()所示；浓度逐渐增大时，溶质分子在表面的排列如图II-15-1 ()所示；当浓度足够大时，被吸附的溶质分子占据了所有表面，在溶液表面形成了饱和吸附的单分子层，如图II-15-1 ()所示。随着表面活性物质的分子在界面上排列愈加紧密，此界面的表面张力也就逐渐减小。 在恒温下绘制曲线γ＝f(c)（表面张力等温线），当c增加时，γ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至γ的变化很小，这时γ的数值恒定为某一常数(见图II-15-2)。利用图解法进行计算十分方便，如图II-15-2所示，经过切点a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b′点。以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然Z的长度等于 图II-15-2 表面张力和浓度关系图 ? (15.3) 以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，称为吸附等温线。 根据朗格谬尔(Langmuir)公式： (15.4) Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г， (15. 5) 以c/Г对c作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。 由所求得的Г∞代入可求得被吸附分子的截面积So。 So=1/Г∞L (L为阿佛加得罗常数) (15. 6) ?2. 最大气泡法测表面张力 测定液体表面张力的方法有许多种，如环法、滴体积法等。本实验采用最大气泡法，原理如下： 将待测表面张力的液体装于表面张力仪中（图II-15-3），使F管的端面与液面相切。由于水溶液能润湿玻璃毛细管，因而液体在毛细管内会形成凹液面，并产生一个附加压力Δp，液面即沿毛细管上升。若从毛细管口鼓出气泡，需要在毛细管内施加压力以克服附加压力Δp。打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，毛细管内液面上受到一个比A瓶中液面上大的压力，当此压力差 (p大气－p系统)在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的附加压力Δp时，气泡就从毛细管口脱出。此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为： (15.7) 式中，Δp为附加压力；γ为表面张力；R为气泡的曲率半径。 如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的（图II-15-4）。当气泡开始形成时，液面较平，可视为曲率半径较大的球面。随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形。此时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值。根据式（15.7），这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。 根据上式，R＝r时的最大附加压力为： (15.8) 实际测量时，使毛细管端刚与液面