第三章双原子分子的结构和化学键理论.ppt

第 三 章 双 原 子 分 子 的 结 构 和 化 学 键 理 论分子结构分子:物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒,是参与化学反 应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列 核结构能级结构:分子中电子的排列 电子结构 ?原子相互吸引、相互排斥,以一定的次序和 方式结合成分子。物质化学 分子 分子 性 质 结构 性质 离子键 原 子 配位键 本章关注 间 化 相 学 共价键 互 键 作 金属键 用 中性分子 H键范德华力处理分子结构问题的 几个基本理论 价 键 理 论 VB Valence Bond杂化轨道理论HOHybrid Orbit分子轨道理论MO Molecular Orbit配位场理论 LFLigand Field 晶体场理论(CFT) 本 章 +H MO理论 2 重 点H 价键理论 2+ §3-1,氢分子离子H 的 2 量子力学处理 + 质谱和放电管光谱证明了H 的存在,它 2 是最简单的分子。e ⊙ + r r 1 H 的Schr?dinger Equation a b 2? a R b?E + H 的椭球坐标系 2 1 1 1 1 2 ? ? E2 r r R a b M ≈1840M ------ Born-Oppenhermer approximation a e 假设核a和b组成一个固定分子骨架,核不动,电子处在固 定的核势场中运动。2. 变分法原理★线性变分法 变分函数的形式固定,只改变线性系数的变分法。利用线性函数? c ,c …… 1 2∫?*d?/∫?*?d E c c ,c …… 1, 2 3, 求E的最小值E 0 ?Ec?Ec?Ec …… 0 1 2 3 0 0 0 可求出 c ,c ,c …… 1 2 3 0 0 0 0 然后求(c ,c ,c ……) 1 2 3+ 3.H 的变分过程 2 1 1 1 1 2 ? ? E2 r r R a b ①选变分函数: 由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于b的情况 + + 如果R →∞,H → H + H , e 仅属于核 a, 2 则有: 1 1 2 ? E2 r aH原子基态波函数为: 1 ?r ae a同样 e 仅属于核b时,则有: 1r be b ?②实际上,e 既属于核a, 又属于核b,因此?既与? 有关,又与? 有关; a b 取其线性组合作为试探变分函数, c+ c→ 做为? 1 a 2 b 0, 要求其(i)是品优波函数,单值 ,连续,平方可积; ii 符合体系的边界条件 当R→∞时,r →∞, r →∞, a b取原子轨道的线性组合做为分子轨道, 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits*? H ?d? ③解方程:由变分原理 E*?d c? cH c? cda a b b a a b b?E* *可去掉,实函数? = c? cc? cda a b b a a b b2 2cHd? c cHd? c cHd? cHda a a a b a b a b b a b b b? 2 2 2 2 cd? 2c c? d? cda a a b a b b b +由于H 的两个核是等同的,? ,是归一化的,令: 2 a bH? Hd Hd? H aa a a b b bb? ^ ^ H? Hd Hd? H ab a b b a baS dd?S ?1 aa a a b b bb? S dd? S ab a b b a ba?2 2 c H2c c Hc H X a aa a b ab b bb Ec ,c ? a b 2 2 c S2c c Sc S Y a aa a b ab b bbEE0,0 E取极值的条件 : ?c ?c a b ?X ?Y? E 1X XY? E0 0即: 2c ?c a a? c Yc Yc a a aX ?YE 1X XY? E00 2?c ?c? b bc Yc Ycb b b ?X ?Y2c H2c H2c S2c S a aa b ab a aa b ab ?c ?c a a ?X ?Y2c H2c H2c S2c S b bb a ab b bb a ab ?c ?c b b 2c H2c HE2c S2c S 0a aa b ab a aa b ab2c H2c HE2c S2c S 0 b bb a ab b bb a ab ?HES cHES c0aa aa a ab ab b + H 的久期方程 2HES cHES c0ab ab a bb bb b 关于c 、c 的线性齐次方程组 a b 得到非零解的条件:系数行列式为0。 HES HES aa aa ab ab0 二阶久期行