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第五章 高聚物的物理性能 学习目的要求 学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用; 溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法; 初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等,了解高聚物 的黏流特性、电、光、热、及透气性能。§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态主要随温度而变化,是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线 A B C D E 形变% T T T T/℃ b g f A-玻璃态;B-过渡区;C-高弹态;D-过渡区;E-黏流态 T -脆化温度;T -玻璃化温度;T -黏流温度 b g f ●线型非晶态高聚物的三种物理状态 玻璃态 线型非晶高聚物的物理状态 高弹态 黏流态% §5-1 高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 三种物理状态 运动单元 力学行为特征 应用 玻璃态 键长、键角 形变小,并且形变可逆,属于普弹性 塑料、纤维 能。结构类似玻璃,弹性模量大。 T ~T 基团 b g 高弹态 链段 形变大,形变可逆,弹性模量较小。 橡胶 T ~T g f 黏流态 链段、大分子链 形变为不可逆,属于永久形变,无强 成型加工、油漆、黏合剂 度。流动取决于相对分子质量大小。 T~T f d ●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 3 4 形 2 9 变 7 1 5 6 8 图中标注数据(相对分子质量) 1-360;2-440;3-500;4-1140; 5-3000;6-40000;7-120000; 160 80 120 0 40 8-550000;9-638000 温度(℃) 不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线§5-1 高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 T f 过渡区 高弹态、黏 黏流态 流态及两者 T 高弹态 之间的过渡 T g 区均随相对 分子质量和 玻璃态 温度的增加 而变宽。 M 二、结晶态高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的形变-温度曲线 1 2 形变% 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大 T T T g m f T/℃ §5-1 高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态 玻璃态 黏流态 M较小 结晶态高聚物的物理状态 M很大 玻璃态 高弹态 黏流态 注意:由于高弹态对成型加工不利,因此,一般情况下,对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量,防止很大造成的不良影响。§5-1 高聚物的物理状态 ●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 T 过渡区 f 玻璃化温度与熔点在平 均相对分子质量较小时 T 黏流态 高弹态 随平均相对分子质量的 T m 增加而增高;但很大时, 皮革态(硬而韧) T g 变化较小;过渡区也随 玻璃态 平均相对分子质量的增 加而加宽。 M§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ●常见的高聚物特征温度 T -玻璃化温度(glass-transition temperature) g T -熔点(melting point) m T -黏流温度(viscous flow temperature) f 高聚物特征温度 T -软化温度(softening temperature) s T -热分解温度(thermal destruction temperature) d T -脆化温度(brittlenss temperature) b 一、玻璃化温度 ●定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度;是作为橡胶使用的最低温度。 ●影响玻璃化温度的因素 §5-2 高聚物的各种特征温度与测定 主链柔性 分子间 升温速度 作用力 影响玻璃化 相对分 外力大小 温度的因素 子质量 作用时间 共聚 增塑剂 交联§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ▲主链柔性对玻璃温度的影响 规律:对主链柔性有影响的因素,都影响玻璃化温度。为柔性越大,其玻璃化温度越 低。 ?实例 附表6 ▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律:分子间作用力越大,其玻璃化温度越高。 ?实例 附表7 ▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律:TTK M g g 即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大,但当平均相对分子质量增加 到一定程度时,玻璃化温度趋于某一定值。 ∞ T g M§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ?实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律:共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 ?实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算 T