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半导体材料复习资料 0:绪论 1.半导体的主要特征: (1)电阻率在10-3 ~ 109cm 范围 (2)电阻率的温度系数是负的 (3)通常具有很高的热电势(4)具有整流效应 (5)对光具有敏感性,能产生光伏效应或光电导效应 2.半导体的历史: 第一代:20世纪初元素半导体 如硅(Si)锗(Ge); 第二代:20世纪50年代化合物半导体如砷化镓(GaAs)铟磷(InP); 第三代:20世纪90年代宽禁带化合物半导体氮化镓(GaN)碳化硅(SiC)氧化锌(ZnO)。 第一章:硅和锗的化学制备 第一节:硅和锗的物理化学性质 1.硅和锗的物理化学性质 1)物理性质 硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽,其晶体硬而脆。二者熔体密度比固体密度大,故熔化后会发生体积收缩(锗收缩5.5%,而硅收缩大约为10%)。 硅的禁带宽度比锗大,电阻率也比锗大4个数量级,并且工作温度也比锗高,因此它可以制作高压器件。但锗的迁移率比硅大,它可做低压大电流和高频器件。 2)化学性质 (1)硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。这些卤化物具有强烈的水解性,在空气中吸水而冒烟,并随着分子中SiGe?H键的增多其稳定性减弱。 (2)高温下,化学活性大,与氧,水,卤族第七族,卤化氢,碳等很多物质起反应,生成相应的化合物。 注:与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定);与碱的反应(硅比锗更容易与碱起反应)。 2.二氧化硅(SiO2)的物理化学性质 物理性质:坚硬、脆性、难熔的无色固体,1600℃以上熔化为黏稠液体,冷却后呈玻璃态存在形式:晶体石英、水晶、无定形硅石、石英砂 。 化学性质:常温下,十分稳定,只与HF、强碱反应 3.二氧化锗(GeO2)的物理化学性质 物理性质:不溶于水的白色粉末,是以酸性为主的两性氧化物。两种晶型:正方晶系金红石型,熔点1086℃ ;六方晶系石英型,熔点为1116℃化学性质:不跟水反应,可溶于浓盐酸生成四氯化锗,也可溶于强碱溶液,生成锗酸盐。 4.硅烷(SiH4)和锗烷(GeH4) 硅烷的制备:硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐): Mg2Si + 4HCl → SiH4 + 2MgCl2 硅烷活性很高,在空气中能自燃,即使在?190℃下可发生爆炸SiH4+2O2→SiO2+2H2O(爆炸) 硅烷(SiH4)的化学性质:SiH4还易与水、酸、碱反应: SiH4 + 4H2O → SiOH4 + 2H2 SiH4 + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2 SiH4的还原性:还原出金属或金属氧化物 SiH4+2KMnO4 → 2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑用于检测硅烷的存在 硅烷和锗烷的不稳定性:用于制取高纯硅(锗) SiH4 Si ↓ + 2H2 GeH4 Ge ↓ + 2H2 第二节:高纯硅的制备 高纯硅的化学制备,主要制备方法有: 1)、三氯氢硅还原法: 产量大、产品质量高、生产成本低,是目前国内外制备高纯硅的主要方法。 2)、硅烷法:优点:可有效地除去杂质硼和其它金属杂质,无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低、收率高等,是个有前途的方法。缺点: 安全性问题。 3)、四氯化硅氢还原法: 硅的收率低。 1、三氯氢硅氢还原法:粗硅→粗三氯氢硅→高纯三氯氢硅→高纯硅 三氯氢硅:室温下为无色透明、油状液体,易挥发和水解。在空气中剧烈发烟,有强烈刺激味。具有一个Si?H键,比SiCl4活泼,易分解。沸点低,容易制备,提纯和还原。 (一) 三氯氢硅的制备: 原料:粗硅 + 氯化氢 流程:粗硅 → 酸洗 去杂质 → 粉碎→ 入干燥炉→ 通入热氮气→ 干燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯氢硅 合成中的反应方程式,主反应: Si + 3HCl SiHCl3 + H2副产物:SiCl4 和SiH2Cl2 合成工艺条件:为增加SiHCl3的产率,必须控制好工艺条件,使副产物尽可能地减少。 较佳的工艺条件: 1.反应温度控制在 280 ~ 300℃; 2.向反应炉中通一定量的H2,与HCl气的比值应保持在H2:HCl 1:3 ~ 1:5之间;3.硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥,并且硅粉粒度要控制在0.18 ~ 0.12mm之间; 4.合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂,可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。 (二) 三氯氢硅的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法和精馏法 原理:利用液体混合液中各组分的沸点不同(挥发性的差异)来实现分离混合液中各组分进行提纯。一次精馏得到的分离液较少,需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置。在精馏塔中,上升的气相与下降的液相接触,通过热交换进行