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2.UNIQUAC方程的特点 为一两参数方程，τ12和τ21与T有关；ΔU12和ΔU21与T无关 可同时应用于VLE与LLE 可较好表示分子大小差别很大的混合物 二元参数数值可扩大到多元混合物 缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等高 其应用可参见：“应用分子聚集理论计算含羧酸体系的气液平衡”化工学报，41（2），1990 4.8.8 基团贡献模型 1.ASOG法（基团解析法） ASOG-Analytical Solutions of Groups 专著：Kojima,K.,K.Tochigi. Prediction of Vaper-LIquid Equibria by the ASOG Method. Elsevier(1979) 小岛和夫，栃木勝已，ASOGぉょびUNIFAC，化学工业社（1986） （1） （1） （2） （2） 式中， -分子i中除H之外原子数目， xj-分子j的摩尔分数 ---是F～H中的?i （3） （3） 式中，νki-分子i中基团K中除H之外的原子数目 ΓK-基团K的基团活度系数 ΓKi-基团K在标准状态（常取纯态i）下的基团活度系数 基团K的基团活度系数ΓK用Wilson方程表达，即 基团K在溶液中的摩尔分数 式中，(1) AKl, AlK为基团K和l的Wilson配偶参数， 且 -对纯组分仍用（4）式计算 (4) 2.UNIFAC模型 UNIFAC-Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficient （1） 两个部分都以UNIQUAC方程为基础 （2） 仍用UNIQUAC方程，例 但分子体积参数取 但分子面积参数取 （3） （4） 分子i中基团K的数目 RK---基团K的体积参数 QK---面积参数，其值可参见有关专著 式中， （3） 取值与ASOG方法相同，取为 （5） ΓK求法仍使用Wilson方程形式，但基团参数与ASOG不同，为 （6） 式（6）中， amn与anm的数值参见有关专著 UNIFAC模型的特点 是一个预测型的模型，数据充分，满足工程的精度，但注意VLE与LLE的amn和anm的数值是不同的。 基团相互作用参数amn, anm与温度无关，为常数，故计算方便，但UNIFAC 模型包括温度项，可用于不同温度下的γi计算。 可推算任何组元的混合物的相平衡 可用于任何类型非极性、极性、缔合体系。但H2O，吡啶，呋喃可作为一个基团看待。 仅用于常压相平衡的推算。 与EOS结合，可用于高压相平衡的推算，如PSRK基团贡献EOS。例如 混合规则： UNIFAC模型的特点 Fredenslund,A.,J.gmehling,P.Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC, Elsevier(1977) Gmehling,J.,P.Rasmussen,F.Fredenslund. Vapor liquid equilibria by UNIFAC group contribution revision and extension. 2. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21,118-127(1982)[4] 甲醇-四氢呋喃二元体系汽液平衡的测定与计算。 石油化工，4，17（1988） S.Horstmann, K.Fischer, J.Gmehling,PSRK group contribution equation of state:revision and extension Fluid Phase Equilibria 167(2000)173-186 参考文献 * （5） 代入上式， 并化简,得 依不同的假设，得工业上著名的方程，有 （6） （7） （1）范拉尔（Van Laar）方程 由式（7）得 （8） （2）马居斯（Margules）方程 由式（7）得 （9） （3）对称性方程 若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为 （10） 因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为10～15℃等压数据 Wohl 型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这样，对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Wohl型方程的应用就受到了限制。 不能由二元物系简单地计算多元物系，只适用于非理想性不大的体系 Van Laar方程的A12与A21应为相同正负号 Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnγ～x有极点的体系和L