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利用实测和标准等温线之差 计算孔分布的新的简捷方法 陈 诵 英 （中国科学院山西煤炭化学研究所） 提 要 提出了一个新的简单而快速的孔分布计算法。新方法利用 “标准等温线”来表征多层吸 附并利用了它的两个基本特征。用以划分计算间隔的不是孔半径而是平均吸附层数n，计算是 从低相对压力向高相对压力进行的。使用新方法计算了有一定代表性的十四个样品的孔分 布，并与文献结果和BJH法结果作了比较，一般说来，其准确性指标 i/SBET和 Vi/ V实测接近 1的程度稍优于BJH法。 长期以来，研究多孔固体结构是许多研究者感兴趣的课题。中孔 半（径在15—1000A） 的孔分布一般是从惰性气体的吸附等温线来计算的。自Wheeler提出吸附量是由多层吸 附和毛细凝聚两部分构成的观点以后，提出的孔分布计算方法都以此为依据，但采用的多 层吸附数据各不相同[3-16]。Dullien和Batra[5与作者[6]曾对孔分布计算方法作过比较详细 的评述。已往提出的孔分布计算方法的共同问题是计算相当烦琐费时。为此，本文试图 在 “标准等温线”基础上提出一个新的快速而简单的孔分布计算方法。 一、方法的提出 已提出的孔分布计算方法有若干共同特点： （1）可用于不同的孔模型，如圆柱孔、平 板孔和球形孔；（2）同时考虑毛细凝聚和多层吸附；（3）毛细凝聚一般用Kelvin方程或 Kisele方程来表述；（4）多层吸附采用经验关联，从而孔分布计算是经验性的。 比较常用的吸附层厚度关联有 式中t表示吸附层厚度；t表示单层吸附的厚度，文献有两个值：3.54A[13-16]和4.3A[8.9.12]; x为相对压力p/p0。Broekhoff和deBoer[3,4]提出吸附层厚度不仅与相对压力，也与孔半 径有关： 1981年8月24日收到。 表 1中列出了一些作者获得并使用的N2吸附层经验厚度数据，为了比较，表中还列出了 Broekhoff吸附层厚度的算术平均值、最大值、最小值和形式厚度值等。由表1可见，不同 作者的数据间的差别不算大。但由于孔分布计算是累积过程，吸附层厚度的小的差别鹉能 导致孔分布的相当大的差异。 表 1 不同作者的氮吸附层统计厚度 A（） 吸附层厚度是从大量实测数据中总结出来的经验数据，deBoer等[13-16]首先指出了它 的统计性质。因吸附层厚度不同所引起的孔分布的差别反映了孔分布计算中对吸附层厚 度所加的统计权重不一样。对同一吸附质，吸附层统计厚度与相对压力间的关系 曲线对 不同吸附剂具有通“用性”也是由deBoer等[19]提出的。 其次，Pierce[1]和deBoer等证明，在不发生微孔充满和毛细凝聚的多层吸附时，吸附 量V对统计厚度t作图可得通过原点的一条直线，从其斜率可以计算该多孔物质的比表面 积S，它的值极接近于BET表面积。 此外，deBoer等[18-21]还证明，利用V—t作图可以判断毛细凝聚现象偏（离直线向上 翘）和微孔充满现象 偏（离直线向下弯）的发生。 基于上述事实，Lecloux等[17]最近提出了标“准等温线”即（V—n曲线）的概念，它综合 了多层吸附的通用性，作图的直线性和与BET表面积的一致性。 鉴于标准等温线表征的是多层吸附，应该可以用于孔分布计算。孔分布计算 中包括 两部分：毛细凝聚和多层吸附。如多层吸附用标准等温线表示，毛细凝聚部分就可由实 测等温线与标准等温线之差来表示了，这就形成了本文要提出的新的孔分布计算法。 二、新的孔分布计算法 Lecloux和Pirard在综合了V—猼曲线、V—8曲线[21,22]和V—n曲线的通用性和一致 性的基础上，在分析大量实验数据后，提出了以BET方程中的常数C来表示吸附剂影响的 五条标准等温线，即V—猲曲线[17]。新孔分布计算法利用的也就是这些标准等温线。 为推导计算方法，我们考虑了如 图1所示