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电化学分析法 Background 电化学分析法开始于18世纪的电解分析和库伦滴定法；随着科学技术的发展，19世纪出现了电导滴定法等。1922年极谱分析法的问世，标志着电化学分析方法进入新的阶段。 目前电化学分析方法研究的物质已经有上万种。 电化学分析法的定义 应用电化学的基本原理和实验技术进行分析，就形成了各种电化学分析方法。 电化学分析方法是指将被测组分以适当的形式置于电化学反应器——化学电池中进行检出和测定的各种类型的方法。这种方法所要检测的参量通常是电阻、电位、电量等，或者检出某种电参量在变化过程中的变化情况，或检出某一组分在电极上析出的物质的量，根据检测的电参量与化学量之间的内在联系，对样品进行定性定量的测定。 根据测量的电信号不同，电化学分析法可分为电位法、电解法、电导法和伏安法。 电位法是通过测量电他电动势以求得待测物质含量的分析方法。若根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量，称为直接电位法；若根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点，称为电位滴定法。 　　电解法是根据通电时，待测物在电他电极上发生定量沉积的性质以确定待测物含量的分析方法。 　　电导法是根据测量分析溶液的电导以确定待测物含量的分析方法。 　　伏安法是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础而演变出来的各种分析方法的总称 主要的分析仪器 恒电位仪 极谱仪 其他：ｐＨ计、电导率仪、自动电位滴定仪、电池充放电测试系统等 微机化电化学分析测试系统 电导分析 电导滴定是一种容量分析方法。点到滴定法根据滴定过程中由于化学反应引起的溶液电导率的变化来确定滴定的终点。要求反应物和生成物之间离子的淌度有较大的改变。因为溶液中每一种离子对溶液的电导有影响，必须消除干扰离子的影响。 电位分析法 利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质活度（浓度）的一种电化学分析方法。分为直接电位法和电位滴定法。 离子选择性电极：最早的选择性电极是PH玻璃电极，有克里默等人发明与1906年问世；943年出现了对钠离子响应的电极；1957年艾森曼等人研制成功抗钾离子干扰性较好的钠离子玻璃电极，并建立了离子选择性电极的膜电位理论；1960年，庞戈首先制成了异向膜电极；1967年罗斯做成了离子交换膜的钙离子选择性电极 酶电极 一种敏化离子选择性电极。是将离子选择性电极与某些具有生物活性的酶结合的一种复合电极。在生物体液的分析及临床化学方面有独特的优点，可以直接的和方便的对生物样品进行分析，比比进行复杂的预处理，不必去除蛋白质、细胞色素等。 原理图 目前主要的应用 电位滴定法 与指示剂的主要区别在于重点的指示方法不同。电位滴定法是用电极电位的突跃代替指示剂颜色的变化来确定重点的。 极谱法 以电解为基础的分析方法 很多有机物，只要极少量存在就能使氢离子的放电点位正移，出现氢催化波。 主要检测的有机物有:烃类，卤代物，醛酮类，酸酯类，含氮类等。 毛细管电泳(CE)技术 近年发展起来的一项新型分析技术,兼有电泳和色谱技术的双重优点,因其高效、高速、高灵敏度、高自动化以及样品和试剂耗用量少等特点,被广泛应用于药物的研究和分析之中.在手性药物拆分、中成药制剂、西药复方制剂及中草药等药物和制剂的分离、鉴定和分析中,均能显示出其独特的优势,因而越来越受到人们的重视. 抗生素 直接电化学分析法是基于一些抗生素自身带有的可氧化还原基团在电极上产生氧化还原信号,在信号的强弱与抗生素浓度的线性关系上建立起来的一种分析方法.在KCl-NaOH(pH 13.0)的底液中,红霉素于-1.36 V(vs.SCE)处产生一灵敏的还原波,其二阶导数峰高与红霉素浓度在7.5×10-7~7.5×10-6mol/L范围内呈线性关系,检测限为3.0×10-7mol/L,可用于片剂中红霉素含量的测定. 伏安法 在pH9.20的NH3-NH4Cl缓冲溶液中,诺氟沙 星与锰(Ⅱ)迅速络合成稳定的2∶1带正电荷配合物,并在-1.85 V(vs.SCE)处产生一个灵敏的还原波,其峰高与诺氟沙星在8.0×10-6~1.9×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限为4.0×10-6mol/L[29] 展望 电化学分析法具有以下特点。 ①灵敏度较高。最低分析检出限可达１０－１２ｍｏｌ／Ｌ。 ②准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。 ③测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。 ④ 仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。 ⑤ 选择