基本热力学函数的确定.docVIP

基本热力学函数的确定 在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程。内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。现在我们导出简单系统的基本日里学函数的一般表达式，即者三个函数与状态参量的函数关系。 如果选为T,V,状态参量，物态方程为 P=P（T，V） 前面已经说过。在热力学中物态方程由实验测得。 根据(2.2.7)和(2.2.5)二式，内能的全微分为dU =+[T(dV 沿一条任意的积分路线求积分，可得U =+[T(dV}+U0 式(2.4.3)是内能的积分表达式。 根据(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分为dS=+(dV 求积分得S=+(dV]+S0 式(2.4.5)是熵的积分表达式 由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果测得物质C的和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。还可以证明，只要测得在某一体积下热容量C，则在任意体积下定容热容量都是 根据物态方程求出来的，因此，只需物态方程和某一比容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。 如果选为T,p状态参量，物态方程是V=V（T，P） 关于内能函数，在选T,p为独立变数时，以先求焓为便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分为dH =+[V-T(dP 求线积分，得H =+[V-T(dP }+H0 式(2.4.8)是焓的积分表达式。由U=H-PV即可求得内能 关于熵函数，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分为dS=- 求线积分得S=-]+S0 式(2.4.10)是熵的积分表达式。 由(2.4.8)和(2.4.10)二式卡知，只要测得物质C的和物态方程，即可得物质的内能和熵。还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量C，任意压强下的C都可根据物态方程求出来。因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。 对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。