c 酸 碱 和 溶 剂 化 学.pptVIP

分子拓扑指数记作Y, 用于无机含氧酸的pKa1θ的计算。 对于通式为(HO)kAOm的单中心无机含氧酸， Y＝?A(m＋k0.5m)n－0.5 式中?A、n分别为中心原子A的价电子数和最外电子层的主量子数, m为与A相键合的非羟基氧的数目, k为羟基数目。 如对高氯酸HClO4，?Cl＝7，m＝3，n＝3，k＝1, 其Y值为 Y＝7×(3＋10.5×3)×3－0.5＝16.166 将主族元素的25种单中心含氧酸的pKa1θ实验值与其Y值关联, 使用最小二乘法进行线性回归, 拟合得到： pKa1θ＝12.23－1.22Y 从Y和pKa1θ的表达式可见： (1) 中心原子A的n越大，其中心原子的半径越大，相应的Y值越小，pKa1θ越大，酸性越弱。如H2SO3，H2SeO3的Y值分别为8.363，7.243；pKa1θ为2.03，3.39。 (2) 式中的?A/(n)0.5可近似看作中心原子的A的极化力(ф＝Z/r)，Y与ф成正比。ф值越大，A拉氧原子的电子云能力越强，其pKa1θ越小。 (3) 对同一中心离子, m越大, Y值越大, pKa1θ越小，酸性越强。如HClO2、HClO3和HClO4的Y值分别为为8.083、12.124和16.166，pKa1θ分别为2.37、－2.56和－7.49。所以，随非羟基氧的数目增加，pKa1θ减小，酸性增强。 同周期最高价态的含氧酸，其?A和m自左向 右递增, Y值越大; 同族同价态的含氧酸, 自上而下n增大, Y值递减。 在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ki或pKi来度量。如 HOAc， Ka＝1.8×10－5 pKa＝4.74 HNO3 pKa＝－1.4 HCl pKa＝－6.3 NH3·H2O Kb＝1.8×10－5 pKb＝4.74 在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度，可以明显区分。但是，如果pKa0的酸，它们在水溶液中都是强酸，即这些酸的酸强度被水拉平到H3O＋的水平。而pKb14的碱，它们在水溶液中都是强碱，即它们的碱性也被水拉平。 换句话说, 水不能区分pKi＜0的酸和pKi＞14的碱。 2.3.2 非水溶剂中质子酸碱的强度 而在醋酸中，一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，它们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。 类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。 上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。溶剂在图中的位置取决于溶剂的酸碱性，按溶剂在水中的pKa值排列。如H2O的自电离常数K＝10－14，pH＋pOH＝14，范围为14个刻度。而NH3的自电离常数 K＝5× 10－27, pK＝p[NH2－]＋p[NH4＋]＝26.3, 有26.3 个刻度。而H2SO4, 只有3.5个刻度。 图 几种溶剂的酸碱分辨窗(窗的宽度等于酸碱的质子自递常数的负对数值) 在水中的pKa值 若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至少有一种落在某溶剂的所属范围之中，就可在该溶剂中把它们区分开。 在水中的pKa值 如H2CO3和HCO3－在水中它们都是质子酸，前者pKa＝6.37，后者pKa＝10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之内，所以溶剂水可以区分它们。事实 上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH 对它们进行分别测定。 在水中的pKa值 已知HOAc的自电离常数K＝2×10－14，区分范围是从－8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。 HF的自电离常数K＝2×10－12，区分范围是从－11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们 分开。 在水中的pKa值