高聚物的动态红外光谱研究.pptVIP

这种动态的光谱测量即是把一台特制的小型拉伸装置放在红外光谱议的样品室内,而装放样品的位置正好让红外光线通过。这样就可以在对样品施加应力时或拉倬过程中连续测量它的红外光谱，以观察其结构变化或取向行为. 一、拉伸机构 为动态红外光谱测量用的小型拉伸机的设计和结构已有很多文献报道。这种特殊设计的拉伸机一般都配有测量应力，应变的装置。因此可以在样品拉伸过程中，同时测量其红外光谱和应力一应变曲线。为了测量样品的取向，还装配有可旋转的红外偏振器在测量光谱时，通过仪器指令控制使编振光电矢量交替平行和垂直于拉伸方向 。 图中A为力矩电机，外接直流电源，通过改变电压的方向和大小(5～3OV)可以控制电机旋转的方向和速度；B为50：1的变速齿轮箱；c为反 向螺杆，与变速齿轮箱联结；D为滑座，固定在滑槽 E上，在反向螺杆C旋转时，两个滑座相对靠近或远离。两个固定样品的夹具F分别固定在两个滑座上，这种杌掏可以确保样品膜在拉伸时，其被光谱仪测量的中心位置保持不变。其中一个夹具和半导体应力传感器G相联，当样品最受应力时，应力传感器会输 出毫伏级电压，通过外掺x—Y记录仪记录应力的变化。H电炉 、中心有孔，可让红外光穿过。通过外加电源和温度控制器可控制样品拉伸温度。 二、高聚物的取向 使用偏振红外光谱测量谱带的二向色性，进 而可以研究高聚物的取向。通过选择特征的结构谱带，可以分别测量高聚物中不同结构部分的取向情况。如可以选择晶带和非晶带，分别测量半结晶高聚物中晶区和非晶区的取向。 如聚乙烯的动态红外光谱： 已知聚乙烯光谱中的731和720cm-1 谱带其跃迁短的方向分别平行于于晶胞的a轴和b轴：图2为聚乙烯膜在拉伸过程中测量的应力一应变曲线以及731和720cm-1谱带的二向色性比R：=A11／A 1的变化。这种吹塑的聚乙烯薄膜样品在拉伸前已具有一定取向。其中晶胞的c轴(长轴)倾向于垂直薄膜平面取向。a轴倾向于平行挤出方向 (和拉悼方向相同)、在很小应变时,a轴和b轴的原有取向均稍微增加.当成颈开始后 (ε=1),b轴的取向首先减小然后又增加。轴取向则向捌反方向变化.在进一步拉伸时，a轴和b轴均转变为沿垂直拉伸方向取向，而轴划沿拉伸方向取向。 在聚蘸一聚醚嵌段共聚物拉伸变形的动态红外光谱研究中，Lilaonitkul等分别选择1716cm-1的羰基伸缩振动谱带表征聚酯硬链段的取向和选择2940cm-1 的 C— H伸缩振动谱带表征聚醚软链段的取向。结果 表明，在应变小于20％时，硬链段分子链倾向于垂直拉伸方向取向。这种倾向随共聚物中硬链段含量增加而更加明显 、这是由于片晶首先取向的结果。软链段的取向也受组分变化的影响。在200％应变时,共聚物中硬链段含量高的 (63%)，其软链段的取向程度越低 。 三、应力诱导高分子链构 象结构变化 当高聚物在最受应力变形时，其分子链中某些结构的键长或键角可能发生变形。也会引起分子链的构象或分子间相互作用力的变化，结果会使一些与这 些结 构变化因素有关的红外谱带发生频率位移或强度变化。 红外谱带在外加应力下变形的最典型情况是谱带向低频位移，并在谱带低频一侧出现“尾部”。频率的位移和施加的压力成正比，尾部的出现可认为是由分子链承受应力不均匀而产生一些过应力键造成的。 Sikka等在应力诱导聚对苯二甲酸乙二酯(PET)结构变化的研究中指出，片晶间的微纤结构分子链首先承受应力，其后力传送结晶区。应力使分子链有伸直的倾向，使乙二醇链段从左右式构象转变为反式构象。同时引起分子间相互作用力的变化。Sikka等也研究了无规聚苯乙烯在外加应下的光谱变化。结果表明，在应力下所有生频率位移的谱带均与苯环的振动模式有关，说明外加应力会使苯环之问的相互作用改变，引起苯环中电子云分布的变化 。 我们研究了聚对苯撑二苯并噻唑(PBT）在应力负荷下柏结构变化。PBT分子结构为； 已知PBT红外光谱中的488、600和860cm-1谱带为主杂环振动产生的谱带，其跃迁矩方向垂直于主杂环平面。而1113、1410和3076cm-1，谱带是由苯环振动产的，其跃迁矩方向垂直于分子轴，但在苯环平面内。根据PBT取向薄膜的三维取 向测量，得知上述谱带均沿薄膜度方向偏振。说明主杂环平面基本上是平行于薄膜平面，而苯环则倾向于垂直薄膜平面。也就是说主杂环和苯环之间有一定角度。这结论与PBT构象能计算的结果相符合。根据构象能计算，两者之间的平面 为600。 上图表示PBT薄膜在覆受应力前后若干红外谱带的强度变化行为。图中实线为承受压力前测量的，虚线为样品施加压力(0,18GPa)后测量的.表征主杂环结构的488和605c