高聚物等温结晶过程.pptVIP

PET的大分子链上有－C－O－基使对称性下降,主链上还有苯环,使分子链的刚性增大,对链段运动起到了一定的阻碍作用,影响了分子链扩散的速度,因而PET 结晶速度比PE 慢得多。即使与同为聚酯的PBT相比,PET的结晶速度也慢得多。 比较PBT PTT PET的结晶速率 这主要是因为PBT 的分子链上比PET 多了两个亚甲基,使PBT的柔性比PET好,因而结晶速度比PET快。 （2）分子量： 对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小， （why) Conclution:为了得到相同的?w 分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间 Thermal treating time is longer 图14 不同分子量的顺－聚丁二烯 -30℃下形成的晶核的TEM 由图可看出不同分子量的顺－l，4－聚丁二烯在-30℃下形成的晶核，高子量级分在4min已经形成晶核(a)．而低分子量级分样品经40min得到少量晶核（d)．由于溶液的粘度随分子量变化，高分子量的晶核生成速度极快．而低分子量的晶核生成速度慢．高分子量的晶体生长速度慢，而低分了量的晶体生长速度快比较。 图15 不同分子量的顺－聚丁二烯-30℃下形成的球晶形态 （a） （b） （c） 由图可看出，高分子量样品由于溶液的粘度大、晶核多、晶体生长速度慢而形成小球晶，球晶界面不清晰（a），而低分子量的球晶晶核少，球晶尺寸大（c）另外，高分子量的球晶中的片层相互缠结，低分子量的球晶中的片层相互没有缠结 （3）杂质： 有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。 第一种：Eg：过去的研究表明：纤维引入PET内既提高了结晶速率，又会降低了玻璃化温度,前者主要是因为在纤维表面提高了成核密度，而后者则可能因胶料组分所起的增塑作用造成的。其中，玻纤和聚芳香酰胺类纤维(kevlar) 从熔体状态下对PET 等温结晶的影响,结果表明两类纤维都能增大PET的结晶速率,而且kevlar 纤维比玻纤提高得更多。 由于PET结晶速率太低,为了适用于注塑加工,一般都要在PET 中加入一些结晶促进剂来改善它的结晶性能。 第二种: 研究了几种纳米无机填料对PET结晶性能的影响,是这些无机填料使PET 的半结晶时间缩短,起到了成核剂的作用。其成核效果为:滑石粉 高岭土 SiO2 TiO2 。 虽然异相成核剂能显著提高PET的结晶速率,但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点,引发裂纹,导致PET冲击强度的降低。 第三种：成核剂与PET发生化学反应——均相成核 氯苯甲酸钠、苯甲酸钠、对苯酚甲酸钠等钠盐和熔融的聚酯间会发生化学反应,生成一种端基为离子基团的PET钠盐,这种PET 钠盐才是PET 真正有效的成核剂。 图 16 PET伸直链晶体形成模型示意图 （a）PET分子链解缠结 （b）通过酯交换反应使分子链伸直 化学反应诱导伸直链结晶 （4）溶剂： 一些结晶速度很慢的结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，只要过冷程度稍大，即可形成非晶态。如果将这类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。这是由于某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加人了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂诱导结晶。例如：苯甲醇、间甲酚溶剂诱导无定形聚对苯二甲酸乙二醇酪诱导结晶的程度达到50.8～63％。 （5）压力： 一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶 。 （6）应力： 应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍 NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。 * * 高聚物等温结晶过程 § 3.5 结晶行为和结晶动力学Kinetics of Crystallization （结晶过程） 1、结晶速率定义及影响因素 2、晶核种类及生存温度 3、结晶过程及其影响因素 4、如何控制 ? ; 高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系 要点 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中．随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于 一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解在溶液中，称为晶核。 这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。 随着时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束．进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片晶球形对称排列的球