第十一章几类特殊反应的动力学.pptVIP

* 反应机理 采用稳态近似法 * 三、光稳态（光化学平衡） 对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，称为光稳态或光平衡。 激光：受激辐射而强化的光 特点：高强度、高单色性和方向性 产生：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光. 11-2-6 激光化学 * §11-3 催化反应 11-3-1 引言 一、催化作用与催化剂 二、催化剂类型 正催化剂：加入后使反应速率增加 负催化剂：加入后使反应速率降低 助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系， 使催化作用加强。 自催化剂：产物本身具有催化作用 * 三、催化反应的分类 均相催化反应 非均相催化反应 酶催化反应 四、催化剂的基本特征 1. 参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不改变。 2. 能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态(始终状态)，即平衡转化率不变，反应热不变。 3. 有很强的选择性 4. 改变反应历程，改变活化能 5. 催化剂中毒 * 11-3-2 均相酸碱催化 一、Herzfeld-Laidler机理 S－底物（反应物） X－中间物 P－产物 C－催化剂 Y、W－其它组员，可不存在 Z－可为催化剂或不止一种组元 * 二、H+与OH-的催化 若溶液中同时存在：非催化反应( )、 酸催化反应( )和碱催化反应( ) 根据Herzfeld-Laidler机理及稳态近似法： 若为碱催化反应： 若为非催化反应： 若为酸催化反应： * a-广义酸 b-广义碱 催化反应速率常数： 酸、碱解离常数： 线性关系： 三、Brφnsted酸碱催化 * 线性自由能关系 根据过渡状态理论： 热力学关系： Brφnsted可表示为 * 11-3-3 酶催化反应 特点：高度选择性和很强的活性 一、酶催化的反应机理 Michaelis机理 Michaelis机理认为：反应物S(或称底物)与 酶E上的活性中心首先生成络合物ES，然后其分解为产物P和酶。 1913年由Michaelis和Menten提出。 * 二、速率方程 (2) (1) Michaelis常数 * 代入(2)式，得： (3)代入(1)，得： (3) (4) Michaelis－Menten公式 (5) * 以r0对[S]0作图 为最大反应速率 2. 当[S]0很大时， 1. 当[S]0很小时， * 将 代入(5)式，可得： 当反应速率达到最大反应速率一半时， 米氏常数KM等于的初始底物浓度。 三、KM的物理意义 将 代入(5)式，可得： * 四、Lineweaver-Burk公式 由直线的斜率和截矩可求k2和KM [E]0一定时，由r0 ~[S]0数据作图 直线 * 五、酶变率 单位时间内，1mol酶所形成的产物的最大物质的量；或单位时间内，一个酶分子所形成的产物的最大分子数。 六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用） 竞争性抑制剂：结构与底物相似，占据酶的活性 位点，但几乎不发生反应，作用可逆。 非竞争性抑制剂：作用不可逆，稀释或加入大量 底物也不能防止抑制作用的发生。 * 第十一章 几类特殊反应的动力学 主要内容 溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响 光化学反应的特点，量子产率， 光化学反应机理和速率方程 催化反应的特点和常见催化反应的类型，酶反应机理和速率方程 * 第十一章 几类特殊反应的动力学 一、研究方法 ① 在气相和液相中同时研究同一反应② 选择一系列溶剂研究同一反应 二、溶剂效应 1.物理效应 §11-1 溶液反应动力学 11-1-1 溶剂对速率常数的影响 ①溶剂化效应：对解离反应影响较大②传能与传质作用：粘度影响较大 * 2. 化学效应 三、溶剂对速率常数 k 的影响 1. 溶剂介电常数D的影响 对离子参加的反应（分子解离，离子结合等） D↑离子间作用↓（D大利于解离反应） ① 催化作用： 均相酸碱催化 ② 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中 根据相似相溶原理 2. 溶剂极性的影响 * 3. 溶剂化的作用 4. 氢键的作用 质子性溶剂：H2O，ROH 5. 粘度的影响 若生成的溶剂化物使反应的活化能↓ ，则 k↑ 若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑ ，k↓ 对扩散控制的反应有显著影响 若：产物极性↑，则在极性溶剂中k ↑; 若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。 * 1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对