刚性链—柔性链高分子自组装体系研究.pdf

型竺型塑型塑竺兰 塑兰查堂竺兰 刚性链一柔性链高分子自组装体系的研究 研究生：段宏伟 导师：江明教授 (复旦大学高分子科学系) 摘 要 } 7高分子自组装作为一种快速有效的获得纳米及微米尺度新材料、新结构的途 径盘受到越来越多的关注。高分子胶束是高分子自组装研究进行最为深入细致的 领域之一。众所周知，与小分子表面活|生剂在水中的行为类似，嵌段或接技共聚 物在选择性溶剂中会组装形成胶束结构。已有多篇综述性文章就组装单元(嵌段 或接枝共聚物)的链构造以及胶束形成的初始条件对所形成胶束的形态和聚集数 等各项参数的影响以及多种用于胶束结构表征的方法进行了系统的总结。 我们课题组在长期研究大分子络合物的基础上提出了制备核壳之间只有非 共价键(氢键，静电作用)连接的高分子胶束，并且取其特点定义为“非共价键 connected 胶束”(non—COIlvalently 烯基吡啶)和端羧基聚苯乙烯(CPS)会由于吡啶基与羧基间的氢键作用在它们 的共同溶剂中形成可溶性的大分子络合物，进一步在络合物溶液中滴加某一组分 的选择性溶剂则会形成以不溶组分为核，可溶组分为壳的非共价键胶束。非共价 键胶束的行为与传统的聚合物胶束非常相似。但是，在以往的研究中我们采用的 均为柔性链体系。 block copolymer) 最近，含刚性组分的刚性链一柔性链嵌段共聚物(rod—coil 作为一种新型的自组装材料受到越来越多的关注。它们结构上结合了嵌段共聚物 的一般特点和刚性组分的液晶性质，因而表现出特别的自组装性质。研究表明， 构型上的差异极大的影响了这类嵌段共聚物的分子排列以及热力学性质。它们的 微相分离由于刚性组分具有规整排列的趋势而表现的相当复杂，并且得到了很多 特别的规整结构。另外刚性组分的引入导致体系的Flory-Huggins参数增大，从 而使得较低分子量的刚性链～柔性链嵌段齐聚物也会表现出一定的相分离行为a 通常认为这些体系发生自组装是两嵌段间的化学键、两组分的不相容性以及刚性 分子形成有序排列的趋势共同作用的结果。相比本体状态的研究，它们在溶液中 的自组装开展得较晚，但同样也得到了很多具有新型结构的聚集体。j／ 高分子科学象 @ 竺!竺型塑坐塑塑 堡兰墨望竺查 本论文的工怍在文献报导的含刚性缉分谍曼基聚物1fj勺鱼一缉萎及本课题组关 于非共价键胶束、离聚物自组装研究的基础上开展，具体的内容可分为两部分： 其一，采用刚性链怍为自组装单元的组装体系，的研究。在通过可溶陛大分子 络合物途径制备非共价键胶束的基础上，提出以具有刚性结构的端羧基聚酰亚胺 枝链”。采用光散射以及多种电镜技术的结合对PVPy--CPI体系的自组装进行了 系统的研究。f结果表明该体系在它们的共同,／g剂中会有空心球形成。而且迸一步 的研究表明，两种聚合物的组成也会对空心球的形成产生影响．刚性链的减少会 使空心球变大。刚性链减少到一定程度时，体系中将无法形成空心球，而以可溶 性大分子络合物的形式存在，即存在一个空心球到可溶性大分子络合物的转变： 溶液的稀释会使空心球发生溶胀，且溶液中存在着空心球与单分子链的平衡；我 们还发现PVPy的分子量较小更有利于CPl分子的规整排列；此外，还进行了下 述工作，以SVP．n(苯乙烯和4一乙烯基吡啶的芙聚物)取代PVPy均聚物，并 通过简单的化学反应实现了聚集体结构的固定化：研究了该体系在去润湿 (dewetting)过程中形成单层，多层微孔膜的机制。 其二，在离聚物通过微相反转制备无皂纳米粒子的基础上，我”]研究了双端 基齐聚物端羧基聚酰亚胺CPI和端羧基聚丁二烯CPB在碱性水中的自组装，两 者均可以在碱性水中组装为纳米微球。我们发现聚合物链的构型对聚集体的形态 有直接的影响。刚性链的cP]因为聚合物链不能卷曲而趋向于形成类似与囊泡的 空心球结构；而柔性链的CPB则因为聚合物链可以卷