碳酸二甲酯绿色合成工艺研究.pdf

摘要 摘 要 可持续发展是我国的经济发展战略，发展绿色化学化工是解决化学工业环 境污染问题的根本途径。本论文研究了碳酸二甲酯的绿色合成工艺，碳酸二甲 酯作为～种绿色化学品具有十分广泛的用途，被称为21世纪有机合成的“新基 块”(buildingblock)，它最主要的用途是取代光气、硫酸二甲酯及卤代甲烷等剧 毒或致癌物在化学工业中用作羰基化和甲基化试剂，实现聚碳酸酯、异氰酸酯、 苯甲醚等化工产品生产的绿色化。从绿色化学化工的角度分析，在碳酸二甲酯 的工业合成路线中，“两步法”酯交换路线是目前最符合绿色化学12项原则的合 成路线。该路线第一步通过环氧烷烃与C02的环加成合成中间产品环状碳酸酯， 第二步环状碳酸酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯和邻二醇。“两步法”酯交换路线 原子利用率高，特别是它以温室气体C02为原料，这种无毒、无害、来源丰富 的可再生资源是代替日益减少的石油资源的理想绿色化工原料。本论文以绿色 化学的观点，分析了目前的“两步法”酯交换路线，指出其独立的两步反应和各自 单独的均相催化体系，造成了该路线工艺流程长，能量消耗大等不足。 论文以我国资源相对丰富的环氧丙烷为原料，分别研究了酯交换路线两步 反应的催化体系和催化机理。针对目前环氧丙烷与C02环加成反应使用的盐类 均相催化剂，以及碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应的强碱类均相催化剂的不足， 首次提出了一种对两步反应均有催化作用的、以环境友好的可再生资源制备的 固体催化剂一壳聚糖季铵盐。壳聚糖是资源丰富的生物高分子、无毒无害，其 分子链上有大量的羟基和氨基，易于进行化学、物理修饰，作为催化剂载体已 经引起广泛关注。这种固体催化剂具有制备简单、成本低、无毒无害、可生物 降解的优点。通过对酯交换路线的两步反应分别进行试验，表明在反应条件下， 壳聚糖季铵盐催化剂的活性高、用量少、性能稳定、可以重复利用、与反应产 物分离容易，具有在各种类型的工业反应器上应用的前景。 研究通过环氧氯丙烷和叔胺或叔胺的盐反应，制备了系列季铵化试剂，并 通过红外光谱、核磁共振谱进行了表征。通过系列季铵化试剂与生物高分子壳 聚糖反应，将小分子的季铵盐化学键合到壳聚糖上，得到了系列的固体壳聚糖 季铵盐催化剂。采用红外、核磁共振等方法对催化剂进行了表征，通过与文献 报道的谱图进行比较，证实了壳聚糖季铵盐的结构。进行了负载后壳聚糖季铵 I 摘要 盐的溶解度试验和取代度测定。 研究采用壳聚糖季铵盐系列催化剂，对催化环氧丙烷和C02的环加成反应 进行了试验，并与小分子季铵盐催化该反应的效果进行了对比，讨论了负载后 壳聚糖季铵盐的结构与其催化活性之间的关系。试验结果表明，温度对催化活 性有重要影响；而C02压力对催化活性影响不大。在最佳反应条件下，壳聚糖 季铵盐催化剂可以使环氧丙烷定量转化，而且反应的选择性大于99％。研究还 试验了壳聚糖季铵盐催化剂对其它环氧烷烃与C02环加成反应的催化作用，表 明该催化剂具有广泛的适用性。该催化剂通过简单过滤即可从反应产物中分离 出来，循环使用5次后，显示其催化活性没有明显下降。 论文进一步研究了这种功能化的壳聚糖对酯交换工艺的第二步反应一碳酸 丙烯酯与甲醇的酯交换反应的催化作用。对酯交换反应的热力学分析表明，在 反应条件下，反应为动力学控制，催化剂的活性影响产品的收率。研究发现， 壳聚糖季铵盐在反应条件下，具有和目前工业上使用的均相强碱催化剂基本相 同的催化活性。该催化剂在反应物中为固体，易于分离、回收利用，而且没有 腐蚀性。通过试验确定了壳聚糖季铵盐催化下，反应温度、C02压力、反应时间 以及原料的的摩尔比对产品收率的影响，得到了反应的最佳条件。 在同一反应器中，用一种非均相催化剂一壳聚糖季铵盐，催化环氧丙烷和 C02环加成和碳酸丙烯酯与甲醇酯交换两步反应，可以省去中间产物碳酸丙烯酯 的分离、纯化过程，以及环加成催化剂的回收工艺，使酯交换工艺更加绿色化。 这种环境友好的单组分、双功能催化剂与现有的两种相互独立的均相催化体系 相比，具有明显的优势，但要在工业上应用，还应做进一步的研究。 关键词：二氧化碳；可再生资源；绿色催化剂；壳聚糖季铵盐；碳酸二甲酯 Abstract