液液两相体系中铑（Rh）催化油醇氢甲酰化反应研究.pdfVIP

摘 要 本文研究了以贵金属铑(Rh)为中心金属的催化剂存在下的不 同两相催化体系中的油醇(oleylalcohoI，OA)氢甲酰化反应(见下 式)，目的是探索一条适合于油醇氢甲酰化的既催化活性高又催化 剂易于分离回收的催化体系。 oHC ／、／^、，^、，＼／—．、v—、，，、7＼DH ／＼／＼，^、／＼卜＼／＼／＼／＼／、OH Rtl几 alcohol Alcohol Formyloctadecyl Oleyl 首先研究了温控相转移催化(TRPTC)的油醇水／有机两相氢甲 MFa(CO／H2，1／1)的条件下反应6．0小时，氢甲酰化产物甲酰基十八 3 碳醇的收率达83．6％，TOF为18mol／mol／h～；催化剂经4次循环 使用，醛收率仍在75％左右。采用1H．NMR和FT—IR谱分析了油醇 的氢甲酰化反应产物，证实了其结构为甲酰基十八碳醇，且甲酰基 的位置可以在主碳链的中间或端位。 PETPP．M rrn：——t：：：!：卜c。c一：cHz，zs。H I 当以亚磷酸酯型配体OPGPP(结构II)与Rh的配合物催化水，有 机两相油醇氢甲酰化反应时，也呈现较高的催化活性。但是，由于 亚磷酸酯型配体存在遇水分解的问题，其循环使用效果欠佳，催化 活性明显下降，第1次反应醛收率为85．4％，平均TOF达到 140mol／mol／h，而经二次循环后醛收率仅为40％。 (℃一岍㈨∞cs一伊。PGPP II 为避免OPGPP配体的水解，基于本课题组发现的“温控相分 离催化”概念，在考察了OPGPP在有机溶剂中溶解性的基础上， 对其铑配合物在单有机相中油醇氢甲酰化的催化性能进行了研究。 研究发现，在确定的两相体系组成(正庚烷：油醇：OPGPP=8mL： 这一特性实施的温控相分离催化油醇氢甲酰化的研究结果显示，不 但油醇氢甲酰化反应醛收率很高，而且具有催化剂易于分离回收和 0MPa 循环使用的特点。在S／Rh=1000／l、P／Rh=12／1、130℃和5 0小时，氢甲酰化产物甲酰基十八碳醇 (CO／H2，l／1)的条件下反应8 的收率达686％，TOF为86mol／mol／h，其催化活性略低于温控相 转移催化体系，但催化剂经4次循环使用，醛收率保持在60％左右。 离子液体(TonicLiquid)两相催化是近年液，液两相催化领域的最 新进展。作者受有些周体化合物分子中引入乙氧基链后变成粘稠液 体的实验现象的启发。设计并合成了一类新型离子液体一聚醚熔盐 Melt)(结构Ⅲ)。其特点是将乙氧基链引入叔胺分子，使 (P01yether 通常室温下为固体的铵盐变成粘稠的离子液体。研究发现该类聚醚 熔盐可以和正庚烷组成互不相溶的两相体系。将上述聚醚熔盐／正 庚烷两相催化体系用于油醇氢甲酰化反应的结果表明，在S／Rh= 1000／1、P／Rh=l5／l、l30℃和5．0 MPa(CO／H2，1／1)的条件下反应 80小时。以TPPTS(结构Ⅳ)为配体，氢甲酰化产物甲酰基十八 碳醇的收率达到72．6％，TOF达到91mol／mol／h。催化剂经循环使 用5次催化活性基本不变。 f )ACH2CH20)iHf 。T