硫、氮耦合掺杂TiO2柱撑MMT催化剂制备与应用研究.pdfVIP

论文题目： 硫、氮耦合掺杂Ti02柱撑MMT催化剂制备与应用研究 专 业： 矿业工程(矿物加工工程) 博士生： 于占江 (签名) 指导老师： 周安宁 (签名) 摘要 室内空气质量直接关系到每个人的身心健康。针对室内空气污染物浓度低、流动 快的特点，开发研制了具有可见光催化活性的s，N耦合掺杂改性Ti02和S，N耦合掺 光电子能谱分析(xPs)、紫外．可见光光谱分析等分析方法探讨了s，N耦合掺杂作用 光催化降解催化反应性进行了评价。 和光催化反应性，首先以商品P25光催化剂为原料，采用预研磨处理和煅烧相结合的方 法，研究了尿素、硫脲、硫脲／尿素复合物、甲硫氨酸、半胱氨酸等含s，N元素的有机 小分子对P25光催化剂的s，N或其耦合掺杂作用。考察了掺杂剂的添加量，煅烧温度、 N．P25或S，N-P25)组成结构及其紫外．可见光吸收响应波长范围的影响。结果表明， 采用上述小分子有机物可实现Ti02的S，N或其耦合掺杂改性，并且尿素和硫脲／尿素 复合物作为掺杂剂所制备的N—P25，S，N．P25显现出较高的可见光催化活性。尿素及甲 硫氨酸中的N元素以间隙氮的形式进入Ti02晶格问隙中，而半胱氨酸、硫脲及硫脲，尿 素复合掺杂剂中的N元素以置换氮的形式置换Ti02晶格中的部分02‘并进入其晶格；硫 脲、半胱氨酸、甲硫氨酸及硫脲／尿素复合掺杂剂中的S元素分别以s4十的形式替换了Ti02 之间存在正比关系 其次，以钛酸四J一酯为钛源，采用在溶胶一凝胶化过程中添加上述含s，N元素有 机小分子掺杂剂的方法，探讨了尿素、硫脲、硫脲／尿素复合物、甲硫氨酸、半胱氨酸等 对溶胶．凝胶法制备的Ti02的原位掺杂改性作用。结果分析表明，尿素、硫脲、硫脲／ 尿素复合物、甲硫氨酸、半胱氨酸等掺杂剂对溶胶．凝胶法制备Ti02掺杂方式与P25的 掺杂方式相同，但相似条件下，s，N或其耦合掺杂改性P25具有较高的可见光催化活 性。这主要归因于在溶胶．凝胶法制备原位S，N或其耦合掺杂Ti02过程复杂，条件控 制较为困难。研究表明，冰醋酸对钛酸四丁酯的水解有控制作用、其加入量的多少对 Ti02的晶核数量、晶粒大小及晶体结构有显著影响，此外，合成温度的高低也对Ti02 催化剂的催化活性有重要影响。s，N的耦合掺杂作用对Ti02晶相转变有抑制作用。 在上述研究结果基础上，以Na-MMT为载体，以钛酸四丁酯为钛源，通过冰醋酸 控制水解，首先用两步法，即，先采用溶胶．凝胶法制备羟基多核钛阳离子柱化剂，然 后用溶液插层法制备出羟基多核钛阳离子柱撑MMT，后者经煅烧处理后制得Ti02柱撑 合掺杂改性Ti02一P—MMT可见光激发活性光催化剂。探讨了羟基多核钛阳离子柱化剂的 表明，控制钛酸四丁酯的水解速度，可以使羟基多核钛阳离子进入MMT层问，可有效 实现对MMT柱撑作用。平衡吸附及吸附动力学等研究表明，羟基多核钛阳离子在MMT 层间的柱撑过程为离子交换为主的化学吸附过程，吸附过程符合二级吸附速率方程。羟 掺杂，500和600℃煅烧处理后，Ti02仍以锐钛矿形式存在，没观察到会红石相的形成。 MMⅫ1．0018So01802-0045-0012No045So012 和 MMlL．Til-001s6S0015602-003044)0332No0304800332。UV／vis吸收光谱分析表明，该催化剂光响 应波长范围扩大，并且紫外、可见光区均产生较强吸收，紫外吸收峰红移约30nnl。亚 甲基蓝(MB)可见光降解试验进一步证明，该类光催化剂具有良好的可见光催化氧化 活性，依据掺杂剂不同，MB降解率可达到70-80％。 为进一步简化催化剂制备工艺和方法，以半胱氨酸为掺杂剂，探讨了在Ti02柱撑 冰醋酸控制水解，先采用溶胶．凝胶法制备羟基多核钛阳离子柱化剂，然后与半胱氨酸 MMT柱撑作用，以及掺杂剂的作用机理，研究了Na—MMT对半胱氨酸和多核钛阳离子 双组分的吸附特性。在双组分体系中，Na．MMT对半胱氨酸和多核钛阳离予的平衡吸附 量因两者之问的竞争吸附而减小，这表明其吸附作用在相同的吸附活性位上，并且两者 之间存在一定的相互作用，其吸附规律符合修正的Langmuir双组分竞争吸附等温式。 晶格，形成S，N耦合掺杂，这与两步法的结果相同，但催化剂的组成分布存在一定差