21纯物质的PVT关系.ppt

化工热力学 2、流体的P-V-T关系 实际气体，分子大小、形状和结构决定了它们之间的力和最终的p、v、T行为。 产生偏差的原因即理想气体模型。 2.2.2 立方型状态方程(两常数) 根据分子的电性质，物质的分子可分为： （1）电中性对称，通常为非极性分子。如：H2、N2、O2、CO2等。 （2）电中性非对称，即具有偶极矩的，称为极性分子。如：H2O、SO2、H2S、NH3等。 （3）有剩余价的，可在同种分子间或与它有相似结构的分子间产生缔合作用或氢键作用。如： H2O、HF等。 2.2.2 立方型状态方程(两常数) 2.2.2 立方型状态方程 （1）Van Der Waals方程 (1873年) a、b — 为常数， a/V2 — 是压力校正项， b — 体积校正项。 利用纯物质P-V图上临界点处，临界等温线的斜率和曲率都等于零，并和原方程联立求得。 2.2.2 立方型状态方程 （1）VanDer Waals方程 (1873年Van der waals) (2-5) Van der waals方程的意义，不是其精确度和实用价值，而是建立方程的理论和方法对立方型方程的发展产生的影响。后来的状态方程多是以此为理论基础发展起来的。 van der waals 方程的ZC值，把a、b表达式带入原方程的 2.2.2 立方型状态方程 （1）VanDer Waals方程 (1873年Van der waals) Zc值与实测Zc的符合程度是评价方程优劣的标志之一。多数流体的Zc在0.23-0.29之间，低于VDW方程计算的结果，可见VDW方程误差较大。 VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式。VDW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算 2.2.2立方型状态方程(两常数) （1）VanDer Waals方程 （2）Ridlich-Kwang方程（1949）简称R-K方程 RK方程采用了VDW方程相同的斥力项，引力项与温度之间设作是一个简单的T-0.5关系,与摩尔体积的关系也作了修正。 RK方程表达如下(显压形式) 2.2.2立方型状态方程(两常数） 常数 a、b 的意义和获得同V-D-W方程。 （2）R-K方程(Redlich-Kwong) ≡ 便于计算机应用的形式，令 则R-K方程两边同乘以（V/RT）得到 （2）R-K方程(Redlich-Kwong) （2）R-K方程Redlich-Kwong 迭代法求解。 对比态 （2）R-K方程Redlich-Kwong 已知T,P求V 已知T,V求P 已知P,V求T r C r C C r r r T ZR PV T T T VP RT V b h ZT P h h h T h Z 1 08664 . 0 08664 . 0 1 934 . 4 1 1 5 . 1 = = = = = + - - = （2）R-K方程（Redlich-Kwong） R-K方程的解法： ①已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa ②已知P，T，求V，用对比态方程式试差求解，工程上最常用的情况，P，T易测。 ③已知P，V，求T，如，求操作温度，试差求解。 R-K方程的迭代法的基本过程, 如果计算结果小于预先给定的精度，那么就可以得到Z，有了Z值，由PV=ZRT，就可以计算出PVT性质。 （2）R-K方程Redlich-Kwong R-K方程应用于非极性和弱极性化合物，其准确度较V-D-W方程有很大提高，但用于多数强极性化合物仍有较大误差。并且在估算饱和蒸汽压方面，仍有较大的误差。同时，RK方程的 ZC=1/3，可见仍有较大偏差。 （2）R-K方程Redlich-Kwong 给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当TTc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。