橡胶的老化与防护.ppt

第四章 橡胶的老化与防护 本章主要内容 §4.1 概述 §4.2 橡胶的热氧老化与防护 §4.3 橡胶的臭氧老化与防护 §4.4 橡胶的疲劳老化及防护 §4.5 橡胶常用防老剂及选用原则 §4.1 概 述 橡胶老化的概念 橡胶老化所发生的变化 橡胶老化的原因 橡胶老化的防护 一. 橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，最后丧失使用价值的现象。 橡胶老化：客观存在-不可逆-量变到质变。 二．橡胶老化所发生的变化 1. 外观变化 2. 性能变化 3. 结构变化 1. 外观变化 变软发粘：NR的热氧老化。 变硬变脆：BR的热氧老化。 粉化龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化。 发霉：橡胶的生物、微生物老化。 2. 性能变化(最关键的变化) 物理化学性能的变化： 比重、Tg、溶解性、分子量及分布等； 物理机械性能的变化： 强度、耐磨性、弹性等； 电性能的变化： 电绝缘性。 3.结构变化(本质的变化) 分子间产生交联，分子量增大 —外观表现为变硬发脆。 分子链降解（断裂），分子量降低 —外观表现为变软变粘。 分子结构发生其它变化，主链或侧链的改性 —如侧基脱落，弱键断裂。 三．橡胶老化的原因 1. 内因 2．外因 最常见的、影响最大、破坏性最强的因素： 热、氧、臭氧 、光、机械力和金属离子。 轮胎的全面破坏 四．橡胶老化的防护 物理防护法: ① 橡塑共混— 减少双键及α-H的浓度； ② 表面镀层或处理— 减少与氧、臭氧、光的接触； ③ 加光屏蔽剂— 减少光的作用； ④ 加石蜡— 减少与氧、臭氧、光的接触。 化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。 §4.2 橡胶的热氧老化与防护 热（降解）和氧(氧化)共同作用的结果。 热促进了橡胶的氧化。 氧促进了橡胶的热降解。 一. 橡胶热氧老化的机理 吸氧曲线与自催化氧化 热氧老化反应机理 不饱和橡胶的热氧老化特征 饱和碳链和杂链橡胶的热氧老化特征 1. 吸氧曲线 C —自催化氧化阶段 D — 老化后期 2. 热氧老化反应机理 1）诱导期的化学反应 自由基连锁反应-自动催化。 引发： 增长： 终止： 2)自催化氧化阶段的化学反应 ROOH积累到一定量时发生双分子快速分解，引发自催化氧化。 引发： 增长： 终止： 3. 不饱和橡胶烃的热氧化特征 引发速度较快，有明显的自催化现象。 不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型： 1. 以分子链裂解为主—含异戊二烯单元的橡胶如NR、IR、IIR。橡胶平均分子量下降，变软、发粘。 2. 以分子链间交联为主—含丁二烯单元的橡胶如BR、SBR、NBR。分子量增大,变硬发脆。 NR的热氧老化反应 BR的热氧老化反应 4. 饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化 只限于颜色的变化或表面产生裂纹、裂口或电性能下降。 ① 氧气对橡胶的引发能力低，引发速度比链烯烃橡胶慢； ② 没有明显的自催化氧化反应阶段； ③ 氧化断链反应机理与链烯烃相似。 聚异丁烯热氧老化时发生激烈分解，生成大量低分子物质如水、乙醛和酸类物质。 乙丙橡胶和硅橡胶热氧老化也有交联。 聚有机硅氧烷热氧化反应 二．影响橡胶热氧老化的因素 1．橡胶本身的影响 （1）双键的含量及位置 （2）取代基的电子效应 （3）取代基的位阻效应 （4）橡胶的结晶性 （1）双键的含量及位置 （2）取代基的电子效应 吸电子:双键和α-H的活性降低,如CR; 推电子:双键和α-H的活性提高,如NR; NBR中负电性基（—CN不是直接连在双键上，对双键的反应能力不能起到多大影响。 （3）取代基的位阻效应 大而密集的侧基能阻止氧气对主链的攻击，从而提高耐热氧老化性能。 如聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯。 聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。 （4）橡胶的聚集态结构 当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透率降低。因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。 常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低。 2.温度： 热促进氧化，温度越高越易发生热氧老化。 3.氧的浓度： 橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应。 4.重金属离子（变价金属离子） 重金属离子对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作 用，能迅速使橡胶氧化破坏。 重金属离子的催化氧化作用 5. 硫化 硫化减少了α-H的量，减少