第六章络合物催化剂及其催化作用.pptVIP

6.3.2. 反应物的活化 A.烯烃活化 烯烃与中心离子构成?-?相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯?键上的电子对形成?键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯的?*反键空轨道形成?反馈键，二者使乙烯电子激发到能量较高的反键?*轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的?键。 烯烃与金属中心形成的?给予键和?反馈键哪一个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。 B.CO的络合活化 金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 C.H2的络合活化 a.H2的均裂（端基式或侧基式） b.H2的异裂 6.3.3. 络合物催化剂的调变 络合物催化剂要是中心离子（或原子）对反应物具有一定的络合能力，不能太强，也不能太弱。但其它配体可以影响调节中心离子对配体的络合能力。 A. ?电子系统调变 当配位体被其它给电子强的配体取代时，金属中心正电荷密度会降低，削弱金属中心与其它配体之间的?键，使之活化。 B. ?电子系统调变 具有合适对称性轨道的配位体能与过渡金属形成?配键，能够作为?受体的配位体可以从其它配位体与金属形成的?键拉走电子 NO≈COPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)P(OC2H5)3≈P(OCH3)3P(C2H5)3 PR3≈AsR3≈SBR3 络合物催化剂的应用及成键 1 络合物催化剂的形成及反应 2 催化剂空位、活化、调变 3 络合催化机理和实例分析 4 络合催化剂的固相化及簇 5 6.4.1.络合催化的一般机理 6.4.2.实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程 25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在 机理： a.烯烃-Pd ???络合反应 b.引入弱基反应(???络合物水解) c. 插入反应(顺式插入，转为?络合物) d. 重排与分解 CH3CHO + Pd + 2Cl- + H+ * 化学化工系 应用催化Applied Catalysis 第六章  络合物的催化及其催化作用 主要内容 络合物催化剂的应用及成键 1 络合物催化剂的形成及反应 2 催化剂空位、活化、调变 3 络合催化机理和实例分析 4 络合催化剂的固相化及簇 5 6.1.1 络合物催化剂的应用 (Application of complexes catalysts) 络合催化： 指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的配位体组成的络合物。 A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学键即配位键。 6.1.2 过渡金属络合物的化学成键作用 (chemical bonding of metal complexes) 中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+） 络合物中心离子（或原子）结构特点: (PtCl6)2- Octahedron 90o d2sp3 6 (PdCl4)2- Square 90o dsp2 4 [Zn(NH3)4]2+ Tetrahedron 109o28 sp3 4 (AgCl2)- linear 180o sp 2 e.g. config. angle Hyb. Mode coord. 　 -1 1 0 1 -3 -1 -1 1 0 3 T2u x,y,z 1 1 0 -1 -3 -1 1 -1 0 3 T1u 0 -2 1 0 -2 2 0 0 -1 2 Eu 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 A2u -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 A1u xy,yz,zx 1 -1 0 -1 3 -1 -1 1 0 3 T2g -1 -1 0 1 3 -1 1 -1 0 3 T1g x2,x2-y2 0 2 -1 0 2 2 0 0 -1 2 Eg -1 1 1 -1 1 1