苯-噻吩低聚物电子结构及载流子传输性质的理论研究.pdfVIP

162 高等 学校 化 学 学报 合物，1，2，3分别表示端基噻吩环数 目，“一”表示端基噻吩为稠环．利用量子化学计算方法获得了相 关化合物的前线轨道能级、电离能(IPs)、电子亲和势(EAs)、空穴／电子重组能 (A和A)、载流子迁 移率( 和 。)及吸收光谱等信息，同时系统地考察了引入炔键、共轭桥种类以及端基噻吩稠环化对电 子结构及载流子传输性质的影响，为实验合成性能更优 良的苯．噻吩低聚物载流子传输材料提供了有 价值的信息． 1 计算方法 载流子在同种有机共轭分子之间的传递过程可描述为相邻分子间的电子 自交换反应，其符合 Hopping机理 坨．根据经典的Marcus．Hush理论 H]，载流子迁移速率常数可表示为： 。 4rrkBTAh／e唧 荆 (1) 式中，．j}与h分别为Bohzmann和Planck常数， 为热力学温度， 。为电荷传输积分，~／b．／e为空穴／电 子重组能．显然， 。和 ~／h／e是决定电荷迁移速率的重要参数．目前，计算电荷传输积分的方法主要有 Koopmans定理法 ’ 、直接耦合法 锄 和两态模型变分法 等多种近似方法，其中Koopmans定理 法作为一种最为常用的简洁的估算方法将邻近二聚体分子前线轨道近似当作两个单体分子前线轨道的 线性组合 ，故可用二聚体邻近前线轨道能级劈裂值估算电荷传输积分 ．因此，空穴传输积分为二 聚体中性分子最高占据分子轨道(HOMO)与HOMO一1能量差的一半；电子传输积分为二聚体中性分 子LUMO+1与LUMO能量差的一半(其中LUMO为最低 占据分子轨道)，即 = 迦 (2) 载流子迁移率 可用Einstein方程计算得到： eD (3) = 式中，e为电子电荷，D为扩散系数．若仅考虑电荷沿一维方向扩散，则扩散系数可简化为D=r2k／2， 其中r为相邻分子对中的电荷传输距离，即分子对质心距． 我们 曾采用B3PW91，MPWPW91，PBE0与B3LYP4种泛函对苯．噻吩低聚物及其衍生物进行 了理论研究，结果表明，B3LYP泛函在综合评价此类化合物前线轨道能级、能隙和光谱性质时均能给 出较理想的结果．因此本文采用B3LYP／6—31G(d)方法计算并预测化合物相关性质．在对 2O个模型化 合物的中性与离子态几何构型优化基础上，进行频率计算 ，以验证优化结果的可靠性，同时采用TD— B3LYP／6—31G(d)方法计算了化合物吸收光谱．所有计算均采用Gaussian03 程序完成．相关能量信 息含义及计算方法参见文献[23]． 2 结果与讨论 2．1 平衡几何构型 文献 [25～27]报道，使用单、双键平均键长差值，即键长交替 (Bondlengthahernation，BLA)可成 功预测有机化合物的能隙和芳香性，BLA计算公式如下： BLA= 一r2 (4) 其中，r与r为连接芳香环的碳一碳单键键长，r：为炔键键长．较小的BLA值意味着键长趋于平均化， 体系共轭程度增加，分子前线轨道能级降低．由中性与离子态物种的主要键长及 BLA数据 (表 1～ 表 3)可知，噻吩数的增加或共轭桥由TPrI’向TTT的转变有利于体系共轭程度的增强．引入炔键后，单 键r与r键长在0．1398～0．1403nm之间，与典型的碳一碳单键 (0．154nm)相比较短，但稍长于典型 的碳一碳双键(0．133nm)，表明r与r具备了双键特性；而炔键的r：在0．1220～0．1222nm之间，比 典型的碳-碳三键 (0．120rim)略长．因此，引入炔键作为连接臂，使体系键长趋于平均化，电子离域性 杜松松等 ：苯一噻吩低聚物 电子结构及载流子传输性质 的理论研究 163 增强